WWW.KN.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Различные ресурсы
 


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ КОНТРОЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ. ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО «Тамбовский ...»

-- [ Страница 3 ] --

Стенки кюветы рассеивают некоторую долю падающего излучения и вместе с раствором обуславливают частичное поглощение. Для компенсации этого эффекта на практике для измерения I0 используют идентичную кювету с чистым растворителем.

Наблюдаемые отклонения от закона Ламберта–Бера могут быть вызваны следующими причинами.

• Концентрация поглощающих частиц столь велика, что между ними происходят электростатические взаимодействия. В результате этого оптическая плотность перестаёт быть прямо пропорциональна концентрации. В разбавленных растворах электростатические взаимодействия пренебрежимо малы. Поэтому измерения стараются проводить в растворах с концентрацией определяемого вещества не выше 0,01 М.

• В результате побочных реакций частиц определяемого вещества между собой (ассоциация, диссоциация) или с растворителем могут получаться продукты с другими малярными коэффициентами поглощения.

• При использовании недостаточно монохроматичного света наблюдаются отклонения концентрационной зависимости оптической плотности от линейности. Этот эффект особенно выражен в случаях, когда малярный коэффициент поглощения сильно зависит от длины волны, т.е. на краях полосы поглощения. Поэтому обычно стараются работать в максимуме поглощения.

• Рассеянный свет также искажает измеренные значения оптической плотности.

Закон аддитивности. Оптическая плотность – экстенсивное свойство вещества. Поэтому оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них. Это справедливо при условии подчинения каждого вещества закону Бугера–Ламберта–Бера и в отсутствии химических взаимодействий между ними. Итак, для смеси m веществ при одной и той же длине волны имеем A = 1с1l + 2c2l +... + m cml.

Спектры двух веществ и их суммарный спектр представлены на рис. 5.2. Принцип аддитивности (суммирования) оптических плотностей широко используют в аналитической химии.

Определение содержания вещества методом спектрофотометрии можно проводить как непосредственно, так и с использованием специальных фотометрических реагентов.

Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различие в их химизме, должны обязательно сопровождаться возникновением или ослаблением светопоглощения раствора.

Рис. 5.2. Спектр поглощения двухкомпонентной смеси:

1 – спектр компонента А; 2 – спектр компонента Б; 3 – суммарный спектр Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо.

Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчива во времени и к действию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно – закону Бугера– Ламберта–Бера.

В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и, особенно, с органическими реагентами; реже – реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ.

Основными параметрами, которые следует учитывать при выборе оптимальных условий фотометрических определений, являются длина волны, оптическая плотность, толщина светопоглощающего слоя и концентрация окрашенного вещества.





Условия и последовательность фотометрического определения вещества следующие:

1. Выбор фотометрической формы вещества, т.е. соединение, в которое переводят вещество для измерения оптической плотности, с учетом и наличия других компонентов в анализируемом объекте.

2. Измерение спектра поглощения и выбор оптимальной длины волны, как правило, это максимум поглощения. Однако если примесь при этой длине волны поглощает, то лучше выбирать другую область спектра.

3. Исследование влияния посторонних веществ на оптическую плотность.

4. Установление области концентраций подчинения закону Бугера–Ламберта–Бера. Для этого используют стандартные растворы определяемого вещества различных концентраций, проводят фотометрическую реакцию и одновременно готовят холостой раствор (не содержащий определяемое вещество). Подбирают кювету так, чтобы оптическая плотность раствора с наименьшей концентрацией была не менее 0,05…0,1, а с самой высокой не более 0,8…1,0 и толщина поглощающего слоя l 5 см. Наименьшая ошибка при значении А = 0,434; наибольшая – если 1,5 А 0,01.

Измеряют оптическую плотность всех растворов. Если график зависимости A = f (c) представляет собой прямую линию, то растворы подчиняются закону Бугера–Ламберта–Бера (полученную прямую используют в качестве градуировочного графика).

5. Проведение расчётов по определению концентрации вещества, находящегося в растворе. Существует несколько приёмов фотоэлектрических измерений: метод градуировочного графика; метод молярного коэффициента поглощения; метод добавок; метод дифференциальной фотометрии; метод спектрофотометрического титрования. Чаще всего применяется метод градуировочного графика.

6. Проверка результата анализа, оценка его воспроизводимости и выдача окончательного результата с метрологической оценкой.

На практике часто возникает задача определения двух или более компонентов, находящихся в одном растворе. При некоторых условиях возможно их одновременное определение без предварительного разделения. В простейшем случае вещества поглощают при разных длинах волн, и анализ смеси сводится к определению каждого компонента в отдельности. Если же спектры веществ перекрываются, то для анализа смеси используют один из методов, основанных на законе аддитивности оптических плотностей. Из них наиболее известен метод Фирордта, заключающийся в измерении оптической плотности смеси при нескольких длинах волн и составлении системы уравнений, включающих неизвестные концентрации компонентов смеси. Применение метода Фирордта требует подчинения растворов обоих компонентов основному закону светопоглощения и предварительного определения молярных коэффициентов поглощения при двух длинах волн.

В спектрофотометрии в отличие от фотометрии исследуют поглощение монохроматического света, т.е. излучения в узком интервале длин волн (±1 – 2 нм). В связи с этим повышается точность определений и снижается предел обнаруживаемых концентраций. Поэтому спектрофотометрический метод особенно пригоден для определений малых количеств веществ. Другим преимуществом является возможность исследования бинарных и многокомпонентных систем, включая ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области спектра.

Аппаратура для измерения поглощения света.

Прибор для измерения светопоглощения должен выполнять две основные задачи:

1) разложение полихроматического света и выделение нужного интервала длин волн;

2) измерение поглощения света веществом.

Каждый спектральный прибор включает: источник излучения, устройство для выделения нужного интервала длин волн (монохроматор или светофильтр), кюветное отделение, детектор, преобразователь сигнала, индикатор сигнала. Порядок расположения узлов может быть разным (рис. 5.3).

Рис. 5.3. Основные узы абсорбционных приборов

Источники. В молекулярной абсорбционной спектроскопии в качестве источника в основном используют лампы накаливания, испускающие непрерывное излучение. В УФ-области применяют водородные, дейтериевые, ксеноновые лампы, излучающие свет с длинами волн не менее 350 нм. Это газоразрядные трубки, представляющие собой баллоны из кварца, заполненные газом под высоким давлением. В результате электроразряда молекулы газа возбуждаются и возвращаются в исходное состояние, испуская непрерывный спектр. В ближней УФ, видимой и ближней ИК-областях (350…3000 нм) применяют вольфрамовые лампы, штифты Нернста, галогеновые лампы, нихромовые излучатели, глобаторы, лазеры.

Монохроматоры и светофильтры. В зависимости от способа монохроматизации различают два класса абсорбционных приборов: фотометры и спектрофотометры. В фотометрах используют светофильтры, в спектрофотометрах – призмы и дифракционные решетки.

Кюветы. В абсорбционной спектроскопии измеряют не абсолютные значения оптической плотности, а разность оптических плотностей исследуемого раствора и раствора сравнения, оптическая плотность которого принята за нуль. Кювету с исследуемым раствором называют рабочей, а с раствором сравнения – кюветой сравнения. Кюветы должны быть прозрачны в области спектра, в которой ведётся измерение оптической плотности. Для работы в видимой области кюветы изготавливают из стекла, а в ультрафиолетовой – из кварца.

Детекторы. Для приёма сигнала в видимой и УФ-областях обычно применяют сурьмяно-цезиевый (180…650 нм) и кислородно-цезиевый (600…1100 нм) фотоэлементы, а также фотоумножители.

К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, зеркал и призм. Они служат для создания параллельного пучка света, изменения его направления. Для уравнения световых потоков служат диафрагмы, оптические клинья.

Фотоэлектроколориметры (ФЭК) имеют простую конструкцию и пригодны для измерения концентраций веществ в видимой и ближней УФ-области. Спектрофотометры имеют более сложную конструкцию, их применяют для получения спектров поглощения и для измерения концентраций веществ. Оптические детали изготавливают из кварца, что позволяет измерить светопоглощение в видимой и УФ-области.

В зависимости от способа измерения различают одно- и двухлучевые приборы, от способа регистрации – регистрирующие и нерегистрирующие.

В двухлучевых приборах излучение от источника разделяется на два потока. Один из них проходит через исследуемый раствор, другой – через раствор сравнения. Оба оптических пути должны быть идентичны; для этого прибор снабжён двумя идентичными наборами светофильтров, детекторов, зеркал и линз. В современных приборах стремятся заменить пару деталей (например, детекторов) одной. Для регистрации сигнала, как правило, используют компенсационную схему, основанную на уравнивании фототоков регулированием щели.

Двухлучевые спектрофотометры построены по тому же принципу, что и фотоэлектроколориметры, но схемы их более сложны. К ним относятся SPECORD 250, SPEKOL 2000 и др.

В однолучевых приборах излучение от источника проходит только через кювету сравнения или кювету с исследуемым раствором поочередно (например, SPECORD 40, СФ-46).

Однолучевой спектрофотометр СФ-46 (рис. 5.4) со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения коэффициента пропускания и оптической плотности жидкостей и твёрдых веществ в области 190…1100 нм. Диспергирующим элементом для сканирования излучения по длине волны служит дифракционная решётка. Источниками сплошного излучения, обеспечивающими работу прибора в широком диапазоне длин волн, служат дейтериевая лампа (область 186…350 нм) и лампа накаливания (320…1100 нм). Приёмниками излучения (болометрами) служат соответственно сурьмяно-цезиевый (в области 186…650 нм) и кислородноцезиевый (в области 600…1100 нм) фотоэлементы.

Техническая характеристика прибора:

• диапазон измерений коэффициента пропускания 3…100 %;

• абсолютная погрешность измерения коэффициента пропускания 1 %;

• стандартное отклонение пропускания, не более 0,1 %.

–  –  –

Кроме первичных оптических характеристик исследуемых веществ (коэффициента пропускания и оптической плотности), конструкция спектрофотометра СФ-46 позволяет определить концентрацию анализируемых веществ (с помощью микропроцессорной системы), а также скорость изменения оптической плотности, что важно для изучения кинетики химических реакций в растворах.

Типы приборов, используемых для фотометрических измерений приведены в табл. 5.1.

Метод УФ-спектрофотометрии основан на определении веществ по собственному поглощению света.

Многие органические соединения, растворённые в том или ином растворителе, характеризуются способностью поглощать УФ-лучи. Анализ проводят без предварительной обработки исследуемого раствора, он основан только на собственном поглощении определяемых веществ.

При таких определениях достигается довольно высокая чувствительность (0,2…0,5 мкг/см3). В качестве растворителей используют воду, этилен, гексан, гептан, изооктан и др. Очень важно, чтобы растворитель не содержал примесей, поглощающих в той же области, что и исследуемые вещества. Измерения светопоглощения проводят главным образом в диапазоне 220…370 нм. При более низких значениях длин волн сильнее сказывается влияние посторонних веществ.

5.1. Типы приборов, используемых для фотометрических измерений

–  –  –

Метод УФ-спектрофотометрии применяют при анализе пестицидов и при контроле вредных веществ (антибиотиков) на предприятиях фармацевтической промышленности на участках сушки и фасовки препаратов, где сопутствующие примеси практически отсутствуют.

Нефелометрия и турбидиметрия. При прохождении света через дисперсные системы (аэрозоли, суспензии, эмульсии) происходит рассеяние или поглощение излучения частицами дисперсной фазы. Это явление положено в основу нефелометрии и турбидиметрии.

Нефелометрический метод основан на измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами. При турбидиметрическом методе анализа измеряют ослабление интенсивности светового потока при прохождении через дисперсную систему. Чувствительность нефелометрических и колориметрических методов примерно одинакова, но первые характеризуются несколько более высокими погрешностями измерений. Отечественная промышленность выпускает нефелометр жидкостной фотоэлектрический с микро-ЭВМ типа НФО и турбидиметр фотоэлектрический УФ.

Инфракрасная спектрометрия. Спектры поглощения в инфракрасной области связаны с изменением колебательного и вращательного энергетического состояния молекул и содержат чрезвычайно специфичную информацию о строении химических соединений и наличии в их молекулах различных функциональных групп.

Вследствие этого ИК-спектрометрия стала высокоэффективным методом идентификации органических веществ и расшифровки их структуры. ИК-область спектра – 0,8…200 мкм.

С целью снижения влияния содержащихся в атмосферном воздухе СО2 и паров воды (интенсивно поглощающих излучение в фундаментальной области спектра 2,5…50 мкм) в ИК-спектрометрах используют двухлучевые оптические системы.

В качестве источника излучения применяют глобар и штифт Нернста. Глобар представляет собой стержень из карбида кремния, нагреваемый электрическим током до 1300…1700 °С, а штифт Нернста в виде полого стержня длиной 3 см изготовляют из оксидов циркония и иттрия.

Ввиду того, что стекло плохо пропускает ИК-лучи, в ИК-спектрометрах используют отражающую, а не пропускающую оптику и применяют монохроматоры с дифракционной решёткой. Многие типы фотоэлементов нечувствительны к электромагнитному излучению с длиной волны более 1 мкм, поэтому ИК-излучение обнаруживают и измеряют по вызываемому им тепловому эффекту с помощью чувствительной термопары, термометра сопротивления или полупроводниковых и пневматических детекторов.

Пробы, исследуемые методом ИК-спектрометрии, могут быть твёрдыми, жидкими и газообразными. Чаще всего имеют дело с жидкими пробами, кюветы для которых представляют собой две пластины из прозрачного для ИК-излучения материала с очень незначительным зазором между ними. Жидкие пробы вводят в кюветы с помощью шприца, а при использовании разборных кювет пробу наносят на одну из пластин, к которой затем прижимают другую и закрепляют в специальном держателе. Кюветы для газообразных проб аналогичны жидкостным, но имеют большие размеры поглощающего слоя (5…10 см). При определении в газе микропримесей торцы стен кюветы заменяют полированными зеркальными поверхностями, многократно отражающими ИКизлучение и тем самым существенно увеличивающими эффективную толщину поглощающего слоя (1…100 м).

Исследование твёрдых образцов может быть осуществлено наиболее просто путём растворения их в соответствующей жидкости. Для растворения твёрдых органических веществ в практике ИК-спектрометрии применяют тетрахлорметан, хлороформ и сероуглерод.

Твёрдые пробы, нерастворимые в обычных жидких средах, готовят к анализу путём тщательного измельчения с таким расчётом, чтобы размеры частиц не превышали длину волн используемой области ИК-спектра (2…3 мкм). Типы приборов для исследований в ИК-области спектра представлены в табл. 5.1.

Флуориметрический метод анализа основан на возбуждении электронных спектров испускания молекул определяемого вещества при внешнем УФ-облучении и измерении интенсивности их фотолюминесценции. Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества необходимо перевести из основного состояния в возбуждённое с длительностью его существования, достаточной для осуществления излучательного электронного перехода из возбуждённого состояния в основное.

Флуоресценция – это процесс излучательного перехода с низшего возбуждённого синглетного состояния в основное. Длительность этого процесса составляет порядка 10–9…10–7 с. Энергия фотона, испущенного в результате флуоресценции, ниже, чем энергия поглощённого фотона. Поэтому спектр флуоресценции молекулы находится в области более длинных волн по сравнению с её же спектром поглощения (правило Стокса– Ломмеля). Сравнение спектров поглощения и флуоресценции молекул антрацена приведено на рис. 5.4.

Видно, что эти спектры зеркально симметричны друг другу. Причина состоит в схожести строения колебательных уровней энергии в основном и возбуждённом состоянии.

Фосфоресценция – свечение, продолжающееся некоторое время и после прекращения его возбуждения.

Эти явления объясняются неодинаковым механизмом возвращения возбуждённой молекулы в основное состояние. Длительность процесса фосфоресценции составляет 10–3…10 с.

В люминесцентном методе анализа зависимость аналитического сигнала (интенсивности люминесценции) от концентрации вещества сложнее, чем в абсорбционном (закон Бугера–Ламберта–Бера).

Она зависит от квантового выхода люминесценции Q:

–  –  –

Для очень разбавленных растворов зависимость между интенсивностью люминесценции I и концентрацией с приближённо выражается как I = QI 0l c, где I0 – интенсивность внешнего источника света.

Важно отметить, что, в отличие от оптической плотности, интенсивность люминесценции прямо пропорциональна интенсивности источника света. Чем выше интенсивность источника, тем больше и аналитический сигнал.

По сравнению с методом абсорбционной спектроскопии люминесцентный метод характеризуется более широким динамическим диапазоном концентраций, достигающим трёх порядков (10–7…10–4 М).

В то же время область линейности градуировочной зависимости в люминесцентном методе невелика. С ростом концентрации (особенно при концентрациях выше 10–4 М) градуировочный график заметно отклоняется вниз. Причинами являются эффект концентрационного тушения люминесценции и самопоглощение.

Тушение люминесценции происходит в результате столкновения возбуждённой молекулы с другими молекулами. Самопоглощение состоит в поглощении части испускаемого света слоем люминесцирующего вещества.

Для измерения флуоресценции используют спектрофлуориметры и флуориметры, для измерения фосфоресценции – фосфориметры. Разберём их основные узлы.

Источники возбуждения. Для возбуждения люминесценции используют ртутно-кварцевые, ксеноновые, вольфрамгалогенидные лампы, дающие излучение в ультрафиолетовой и видимой областях.

Устройство для выделения спектрального диапазона. В оптических схемах приборов для измерения люминесценции предусмотрены два таких устройства. Одно из них служит для выделения полосы излучения, возбуждающего вещество, второе – для выделения нужной длины волны (или интервала длин волн) из спектра люминесценции. Для этих целей используют призменные и дифракционныe монохроматоры (в спектрофлуориметрах) и светофильтры (в флуориметрах).

Детекторы. Для детектирования люминесцентного излучения используют фотоумножители, преобразующие световой сигнал в электрический, и счётчики фотонов.

Люминесценция – один из самых чувствительных методов анализа – применяется для определения следовых количеств элементов. В отличие от спектрофотометрии, где измеряют разность двух сигналов (Io и I), в люминесценции измеряют сам сигнал, и предел обнаружения зависит от интенсивности источника и чувствительности детектора. Метод люминесценции позволяет определять 10…10–4 мкг см3 вещества.

Методы, основанные на собственной люминесценции веществ, исключительно селективны в отличие от методов определения элементов, использующих органические реагенты. Избирательность люминесцентного анализа можно повысить, варьируя экспериментальные условия (длину волны возбуждения и регистрации сигнала, время наблюдения в фосфоресцентных методах, химические параметры, например рН раствора, температуру и т.д.).

Люминесценцию широко применяют для определения органических веществ (например, витамины, лекарства, наркотики). В неорганическом анализе люминесцентный анализ используют в основном для определения редкоземельных элементов, а также малых количеств примесей в полупроводниковых материалах.

Отечественная промышленность выпускает Флюорат-02. Рассмотрим модификацию Флюорат-02-2М.

Анализатор жидкости Флюорат-02-2М (далее – анализатор) предназначен для измерения массовой концентрации неорганических и органических примесей в воде, а также воздухе, почве, технических материалах, продуктах питания.

Область применения анализатора – аналитический контроль объектов окружающей среды; санитарный контроль и контроль технологических процессов.

Анализатор может быть использован в качестве детектора в хроматографии.

Технические характеристики:

1. Спектральный диапазон оптического излучения, используемого для анализа, в каналах, нм:

• возбуждения 200…650

• пропускания 200…650

• регистрации люминесценции 250…650

2. Время измерения, с, не более 16

3. Источник питания: сеть переменного тока 220 В, 50 Гц постоянный ток 12 В, 3 А

4. Потребляемая мощность, Вт не более 36

5. Габаритные размеры, мм, не более

6. Масса, кг, не более 9,5

7. Время установки рабочего режима, мин не более 30

8. Диапазоны измерения:

• массовой концентрации фенола в воде флуориметрическим методом, мг/дм3 0,01…25

• коэффициента пропускания образца фотометрическим методом, % (абс) 10…90

9. Пределы допускаемого значения основной погрешности измерений:

• массовой концентрации фенола в воде вычисляется по формуле с = ±(0,004 + 0,10с), мг/дм3, где с – действительное значение измеренной концентрации фенола, мг/дм3;

• коэффициента пропускания образцов ±2

10. Дрейф показаний анализатора за четыре часа не должен превышать половину предела допускаемого значения его основной погрешности.

11. Анализатор должен работать при следующих условиях эксплуатации:

• температура окружающей среды, °С 10…35

• относительная влажность воздуха при +25 °С (и при более низких температурах без конденсации влаги), % 30…80

• питание от сети переменного тока (напряжение 198…242 В, частота 50 ±1 Гц) или от источника постоянного тока напряжением 12 ±1,2 В

12. Пределы дополнительной погрешности анализатора, вызванной изменением напряжения питания 187…220 В и 220…242 В, не должны превышать половины предела допускаемого значения его основной погрешности.

13. Показатели надежности анализатора:

• средняя наработка на отказ, ч, не менее 1000

• среднее время восстановления, ч, не более 8

• средний срок службы, лет, не менее 5

14. Содержание драгметаллов не содержит Устройство и работа анализатора. Принцип работы анализатора иллюстрируется оптической (рис. 5.5) и структурной (рис. 5.6) схемами.

Оптическая схема анализатора (рис. 5.5) может быть условно разбита на три канала: опорный (возбуждения); регистрации люминесценции и пропускания (фотометрический).

Рис. 5.5. Оптическая схема анализатора Флюорат-02-2М:

1 – источник света; 2 – 4 – система зеркал канала возбуждения; 5 – светофильтр канала возбуждения; 6 – светоделительная пластина опорного канала; 7 – фотоприёмник опорного канала; 8 – фотоприёмник канала регистрации;

10, 12 – фокусирующие линзы канала регистрации; 11 – светофильтр канала регистрации; 13 – кювета; 14 – светоделительная пластина канала пропускания; 15 – фокусирующее зеркало канала пропускания;

16 – фотоприёмник канала пропускания В опорном канале излучение ксеноновой лампы 1, работающей в импульсном режиме, проходит через систему зеркал (два прямых 2, 4 и одно сферическое 3), светофильтр 5, выделяющий спектральную область возбуждения, отражается от светоделительной пластины 6 и попадает на приёмник излучения 7 опорного канала. Электрический сигнал от этого приёмника называется сигналом сравнения и служит для учёта нестабильности работы лампы от импульса к импульсу, а также для запуска импульсной электронной схемы регистрации и обработки сигналов.

В канале пропускания излучение ксеноновой лампы 1 проходит через систему зеркал 2 – 4, светофильтр канала возбуждения 5, светоделительную пластину 6, кварцевую кювету с образцом 13 и, отражаясь от светоделительной пластины 14 и зеркала 15, попадает на приёмник излучения 16 канала пропускания. Электрический сигнал от этого приёмника зависит от оптической плотности образца и называется сигналом пропускания.

Под действием излучения ксеноновой лампы в кювете с образцом происходит возбуждение люминесценции растворённых веществ. В канале регистрации излучение люминесцирующих компонентов пробы из кварцевой кюветы 13 проходит через собирающую линзу 12, светофильтр 11, выделяющий спектральную область регистрации, фокусирующую линзу 10 и попадает на приёмник излучения канала регистрации люминесценции 8 (ФЭУ). Электрический сигнал этого приёмника зависит от концентрации и состава определяемых веществ в растворе и называется сигналом люминесценции.

Структурная схема анализатора (рис. 5.6) состоит из низковольтного блока питания, импульсного источника света, измерительного блока, включающего в себя фотоприёмники каналов опорного и пропускания, блока питания ФЭУ, самого ФЭУ, микропроцессорного контроллера и пульта управления с жидкокристаллическим графическим дисплеем (далее ЖК-дисплей) и клавиатурой.

Низковольтный блок питания преобразует переменное напряжение сети в нестабилизированное постоянное напряжение 12 В (при питании от сети переменного тока 220 В; при питании от источника постоянного тока 12 В в преобразовании нет необходимости), а затем в постоянное стабилизированное напряжение (+5 В, +15 В, –15 В), необходимое для питания блока питания ФЭУ, измерительного блока и контроллера.

–  –  –

Импульсный источник света вырабатывает световые импульсы длительности 100 мкс с частотой, определяемой микропроцессорным контроллером (5 Гц или 4 Гц).

Измерительный блок содержит приёмники излучения, служащие для преобразования световых сигналов в электрические сигналы пропускания и сравнения и осуществляет регистрацию сигналов, поступающих от этих приёмников и от ФЭУ.

Блок питания ФЭУ состоит из генератора высоковольтного напряжения и управляющего микропроцессора. Генератор вырабатывает высоковольтное (1 кВ) стабилизированное напряжение, необходимое для работы ФЭУ. Микропроцессор управляет установкой напряжения на ФЭУ (чувствительностью ФЭУ), работой электромеханической шторки и фиксирует состояние перегрузки ФЭУ.

Панель управления служит для выбора режимов работы прибора, ввода и вывода значений исходных параметров и результатов измерения на ЖК-дисплей.

Микропроцессорный контроллер обеспечивает выполнение команд, поступающих с клавиатуры, хранение в оперативной памяти значений исходных параметров, контролирует работу всех систем, управляет запуском импульсного источника света, обменом данными по каналу RS-232, выводом данных и сообщений об ошибках на ЖК-дисплей.

Общий вид анализатора приведён на рис. 5.7.

Рис. 5.7. Общий вид анализатора Флюорат-02-2М:

1 – клавиатура; 2 – жидкокристаллический дисплей;

3 – флажок, замыкающий датчик крышки; 4 – крышка кюветного отделения;

5 – сдвижная заслонка; 6 – кюветное отделение 5.1.2. МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Атомно-эмиссионная спектрометрия. Принцип метода заключается в следующем: атому сообщается энергия обычно посредством соударений с высокотемпературными атомами и молекулами в источнике, где происходит атомизация и возбуждение, которое сводится к электронным переходам внутри атома с более низких уровней на более высокие. Образовавшийся возбуждённый атом может потерять приобретённую энергию в процессе излучения и вернуться в первоначальное состояние. Кроме указанного перехода, возможны и другие переходы с более высоких уровней энергии на более низкие, что приводит к возникновению серии эмиссионных линий одного элемента.

Интенсивность излучения при данной концентрации атомов определённого элемента в источнике пропорциональна температуре источника возбуждения. Однако при более высоких температурах большую роль начинает играть ионизация; спектр становится более сложным и быстро возрастает эмиссионный фон источника.

Основными достоинствами атомно-эмиссионного метода являются низкие аналитические пределы обнаружения многих элементов, относительно несложное оборудование, хорошая селективность, быстрота выполнения анализа и возможность одновременного многоэлементного определения. Основные ограничения связаны с типом используемого источника возбуждения и неразделенностью процессов атомизации и возбуждения.

Источники возбуждения подразделяются на две основные категории: пламенные (химические пламена, образующиеся при сгорании различного топлива в различных окислителях); непламенные (электрические разряды разных типов – дуга, искра и высокочастотная плазма).

Температура наиболее широко используемых пламен лежит в области 2000…3000 К, что обеспечивает низкий предел обнаружения.

Дуговой разряд постоянного тока широко используют как источник возбуждения спектра. Дуга представляет собой относительно сильноточный низковольтный разряд между двумя электродами, один из которых (обычно анод) содержит анализируемую пробу; разряд происходит в воздухе или в некоторых других газовых смесях при атмосферном давлении. Электроды наиболее часто изготовляют из высокочистого графита из-за большой термостойкости этого материала и вследствие простоты его обработки и очистки. Для высокотемпературного источника характерны низкие пределы обнаружения наряду с возможностью одновременного многоэлементного анализа.

Искра переменного тока, или высокочастотный искровой ряд, давая худшие пределы обнаружения, чем дуга постоянного тока, обладает довольно высокой воспроизводимостью и может быть использована в количественном анализе.

В последние годы появились некоторые новые эмиссионные источники: дуговые плазмотроны, лазерный микрозонд, высокочастотный плазменный факел и капиллярная дуга.

Для выделения или разделения атомных линий и измерения их интенсивностей используют спектрографы или спектрометры – оптические устройства одного и того же типа, различающиеся лишь способами регистрации и измерения излучения источника. Приборы состоят из диспергирующего устройства (монохроматора), предназначенного для разделения различных эмиссионных линий по длинам волн, и приёмника (или приёмников) излучения какого-либо типа. В спектрометр обычно включен фотоэлектрический приёмник излучения (например, фотоумножитель), который преобразует излучение в электрический сигнал; в спектрографе используют фотографическую регистрацию, например, с помощью фотоэмульсии (плёнки или пластинки).

Спектрометры подразделяют на одноканальные и многоканальные, если они соответственно выделяют и измеряют одновременно один или более чем один спектральный интервал.

B спектрографах в качестве диспергирующих устройств вместо ранее используемых стеклянных либо кварцевых призм широко применяют высококачественные, относительно недорогие дифракционные решётки.

Фотографическая эмульсия в спектрографах позволяет получать одновременно всю спектральную информацию, заключённую в широком спектральном интервале, обеспечивает сохранность записанных данных и возможность исследовать их повторно. Эмульсия играет роль интегрирующего устройства, так как накапливает регистрируемое излучение.

K недостаткам этого приёмника света относят: почернение эмульсии, связанное с интенсивностью воздействующего света, оно нелинейно зависит от интенсивности и изменяется с длиной волны; период времени около 20…30 мин на проявление, фиксирование и промывку пленки или пластинки; необходимость специального устройства (микрофотометр, денсиметр) для измерения интенсивности почернения.

Среди новых разработок есть многоканальные приёмники света, которые призваны заменить фотоэмульсию. Это телевизионные трубки, растры из фотодиодов, фототранзисторы или фотосопротивления (например, видиконы), достоинства которых заключаются в контактности и быстродействии.

Количественное определение содержания элемента проводят по градуировочному графику, устанавливающему зависимость измеренной интенсивности линий элементов (стандартов) от концентрации элементов, излучающих эти линии.

Атомно-эмиссионная спектрометрия нашла применение при контроле воздуха рабочей зоны для определения металлов. Основные характеристики отечественных приборов, используемых в атомно-эмиссионном анализе представлены в табл. 5.2.

Эмиссионная фотометрия пламени. Эмиссионный пламенно-фотометрический анализ основан на изменении интенсивности излучения атомов, возбуждённых в пламени, электрической дуге, искре.

Анализируемый раствор вводят в пламя горелки; при этом первоначально атомы анализируемого вещества, поглощая энергию пламени, возбуждаются, т.е. некоторые электроны их переходят на более удалённые от ядра орбитали. Но затем, в результате обратного перехода электронов, энергия выделяется в виде излучения определённой длины волны. Получающиеся при этом спектры называются спектрами испускания или эмиссионными спектрами, откуда и название метода – эмиссионная фотометрия пламени.

Эмиссионные спектры в пламени довольно просты и состоят из нескольких спектральных линий, отличающихся характерной для каждого элемента длиной волны. Это позволяет по резонансному излучению различать анализируемые металлы, использовать эти спектры не только для качественного, но и для количественного анализа. Последний основан на том, что в определённом интервале концентрации анализируемого вещества интенсивность излучения атомов пропорциональна содержанию их в растворе, введённом в пламя. Характерную для элемента спектральную линию выделяют с помощью светофильтра, направляют на фотоэлемент, измеряют силу возникшего в нём тока гальванометром и определяют интенсивность излучения. Содержание определяемого элемента находят по градуировочному графику, полученному для серии стандартных растворов.

5.2. Приборы атомно-эмиссионного анализа Прибор Техническая характеристика

–  –  –

Эмиссионный пламенно-фотометрический анализ широко применяют при агрохимических и почвенных исследованиях, в химической промышленности, биологии, медицине. В агрохимической службе метод используют главным образом для определения содержания щёлочных (калия, натрия), а также щёлочноземельных металлов (магния, кальция, стронция, бария), реже некоторых других (марганца, меди).

Метод эмиссионной пламенной фотометрии достаточно чувствителен. Для щёлочных металлов чувствительность достигает 0,1…0,01 мкг в 1 см3 раствора, а для других – 0,1…5 мкг/см3. Точность определений составляет 2…4 %.

Пламенно-фотометрические определения сопровождаются иногда помехами, связанными с наложением спектра сопутствующего элемента на излучение определяемого металла или же влиянием посторонних примесей на интенсивность излучения. Однако эти помехи устраняют путём подбора наиболее подходящих стандартных растворов, а также добавлением специальных реактивов.

Принципиальная схема пламенного фотометра. Эмиссионный пламенный фотометр состоит из трёх основных узлов: распылителя и горелки, светофильтра или монохроматора и измерительного устройства; принципиальная схема прибора показана на рис. 5.8.

Анализируемый раствор 1 превращают в аэрозоль при помощи распылителя 2 (работающего под действием сжатого воздуха или кислорода) и вводят в пламя 3 горючей смеси воздуха или кислорода с водородом (иногда с каким-нибудь углеводородом: ацетиленом, пропаном, бутаном). Точность и чувствительность пламеннофотометрических определений в значительной степени зависят от степени распыления раствора и работы горелки. Светофильтр (или монохроматор) 4 выделяет из спектра определённую спектральную линию, используемую для измерения. Фотоэлемент 5 (или фотоумножитель), а также гальванометр 6 служат для измерения интенсивности спектральной линии.

–  –  –

Большое значение в этом методе имеет температура пламени. При сжигании смесей воздуха с пропаном или бутаном достигается температура 1700…1900 °С и возбуждаются только атомы щелочных металлов. Для определения щёлочноземельных металлов необходимо пламя смеси воздуха с ацетиленом, дающее температуру около 2300 °С. Универсальным считают пламя смеси кислорода с водородом (2500 °С) или с ацетиленом (3150 °С).

В лабораторной практике используют как пламенные фотометры со светофильтрами, так и спектрофотометры для пламенной фотометрии.

Пламенные фотометры со светофильтрами служат главным образом для определения в растворах калия, натрия, кальция и иногда лития, т.е. для анализа объектов простого состава. Работают они обычно на низкотемпературном пламени смесей горючих газов с воздухом; распылители их снабжены специальными камерами для удержания крупных капелек аэрозоля, не испаряющихся в пламени. В нашей стране выпускаются пламенные фотометры марок ФПФ-58, ФПЛ-1, ПФМ, ФЛАФО-4.

Спектрофотометры для пламенной фотометрии более чувствительны и обеспечивают высокую монохроматизацию излучения. Они снабжены специальными горелками для сжигания смесей горючих газов с кислородом, причём газы смешиваются у выхода из сопла, анализируемый раствор впрыскивается непосредственно в пламя. Примером спектрофотометра для пламенной фотометрии может служить прибор ПАЖ-1.

Атомно-абсорбционная спектрометрия – это аналитический метод определения элементов, основанный на поглощении излучения свободными (невозбуждёнными) атомами.

В атомно-абсорбционном анализе имеют дело в основном с абсорбцией резонансного излучения, представляющего собой характеристичное излучение, соответствующее переходу электрона из основного состояния на ближайший более высокий энергетический уровень.

В ходе определения часть анализируемого образца переводят в атомный пар (аэрозоль) и измеряют поглощение этим паром излучения характеристичного для определяемого элемента. Атомный пар получают распылением раствора анализируемого вещества в пламени. При этом небольшая часть атомов возбуждается пламенем, большая часть их остаётся в основном (невозбуждённом) состоянии. Невозбуждённые атомы элемента, находящиеся в плазме в свободном состоянии, поглощают характеристичное резонансное излучение определённой для каждого элемента длины волны. Вследствие этого оптический электрон атома переходит на более высокий энергетический уровень и одновременно пропускаемое через плазму излучение ослабляется.

Использование резонансного излучения делает этот процесс высокоселективным. Метод обладает достаточной чувствительностью (предел обнаружения достигает 10–3 мкг/см3). Ошибка этого метода не превышает 1…4 %.

Зависимость степени поглощения излучения от концентрации атомов описывается законом Бугера– Ламберта–Бера.

В целом атомно-абсорбционный анализ регистрирует поглощение узкой линии излучения атомами, находящимися в невозбужденном состоянии и обладающими узким пиком поглощения. Поэтому наряду с высокой селективностью этот метод практически свободен от эффектов спектрального наложения, столь характерных для эмиссионной спектроскопии. Мало чувствителен метод и к изменениям температуры пламени.

Благодаря высокой чувствительности и селективности, метод позволяет работать с малыми количествами веществ. Предварительная обработка анализируемых образцов сводится к минимуму, а измерительные операции достаточно просты и не требуют много времени.

Устройство атомно-абсорбционного анализа. Установки для атомно-абсорбционной спектроскопии всегда содержат разрядную трубку (т.е. лампу с полым катодом, изготовленным из определяемого элемента), горелку-атомизатор, монохроматор, фотоумножитель, усилитель переменного тока и выходной измерительный прибор.

Принципиальная схема установки для атомно-абсорбционного анализа показана на рис. 5.9. Свет от разрядной трубки 1, испускающей линейчатый спектр определяемого элемента, пропускают через пламя горелки 2, в которое впрыскивают тонкий аэрозоль анализируемого вещества. Область спектра, соответствующую расположению измеряемой резонансной линии, выделяют монохроматором 3. Затем излучение выделенной линии поступает на фотоумножитель или фотоэлемент 4. Выходной ток его усиливается в блоке 5 и регистрируется измерительным прибором 6.

Интенсивность резонансного излучения измеряют дважды: до распыления анализируемого образца в пламени и в момент его распыления. Разность между этими отсчётами и служит мерой абсорбции, а значит, и мерой концентрации определяемого элемента.

Рис. 5.9. Установка для атомно-абсорбционного анализа:

1 – разрядная трубка – источник резонансного излучения; 2 – горелка-атомизатор; 3 – монохроматор; 4 – фотоэлемент (фотоумножитель); 5 – усилитель; 6 – измерительный прибор; 7 – модулятор Для диспергирования излучений в монохроматорах служат призмы или дифракционные решётки. Исследуют главным образом ультрафиолетовую и видимую области спектра.

Для атомизации различных элементов используют пламена: воздух – светильный газ, воздух – пропан, воздух – водород, воздух – ацетилен, кислород – ацетилен, оксид азота (I) – ацетилен.

Модулирование излучения (с помощью вращающегося диска-модулятора 7) необходимо потому, что иногда свечение линий исследуемого элемента в пламени оказывается более интенсивным, чем от полого катода.

После модулирования излучение измеряют без помех.

В однолучевом варианте установки применяют калибровку по стандартным растворам, которая позволяет связать отсчёты измерительного прибора с концентрацией присутствующего в растворе элемента.

Двухлучевые установки меньше зависят от колебаний электрического напряжения. При работе двухлучевым методом излучение, идущее от разрядной трубки, разделяется на два луча, из которых только один проходит через пламя; регистрирующее устройство сравнивает интенсивности этих лучей.

Для определения небольшого числа (одного или двух) элементов сконструирован более простой прибор, не имеющий монохроматора.

Иногда перед определением исследуемый элемент выделяют из образца с помощью экстракции или хроматографии. Это позволяет повысить чувствительность определений ещё в три раза и более.

Промышленность выпускает атомно-абсорбционные спектрофотометры типов С-302, С-112 и «Сатурн» с чувствительностью определения элементов 0,01-0,5 мкг/см3. Получили распространение также приборы фирмы «Цейс» AAS-1 и AAS-2.

К ограничениям этого метода следует отнести: необходимость растворения пробы и непригодность для прямого анализа твердых проб; необходимость источника излучения для каждого определяемого элемента; непригодность метода для одновременных многоэлементных определений.

Перечень приборов, основанных на атомно-абсорбционном методе, выпускаемых отечественной промышленностью, представлен в табл. 5.3.

Атомно-абсорбционный анализ – это универсальный метод определения следов большинства металлов (и некоторых неметаллов); применяется он и для определения высоких содержаний элементов.

К настоящему времени описаны методы атомно-абсорбционного определения 76 элементов в образцах материалов различного происхождения.

Возможность использования атомно-абсорбционной спектроскопии для определения большинства элементов периодической системы, высокая селективность и чувствительность, точность и быстрота измерений, а также доступность автоматизации определений способствовали широкому применению этого метода не только в металлургической, горной и химической промышленности (где традиционно применяется инструментальный анализ), но и в мало освоенных аналитиками областях, в сельском хозяйстве, экологических исследованиях, пищевой промышленности, биохимии и медицине.

–  –  –

В агрохимической службе атомно-абсорбционный анализ используют для определения обменных ионов натрия, калия, кальция и магния в почвах после извлечения 1М раствором хлорида аммония, а также кальция и магния после экстракции из почвы 0,5 М уксусной кислотой.

Метод используется также в экологических исследованиях, при изучении загрязнения почв свинцом и никелем. Применяется он и при более обширных экологических исследованиях, требующих определения полного содержания минеральных веществ в почвах.

В растительных материалах (после мокрого или сухого озоления) атомно-абсорбционным методом определяют содержание микроэлементов: цинка, меди, марганца, а также железа и магния.

В пищевых (и кормовых) продуктах металлы могут присутствовать как в виде полезных минеральных веществ, так и в виде нежелательных токсичных элементов. Атомно-абсорбционный анализ используется для определения содержания свинца и меди в мясе и мясных продуктах, цинка, ртути и мышьяка в пищевых и кормовых продуктах растительного происхождения. Следы металлов определяют во фруктовых соках и напитках.

Атомно-абсорбционная спектроскопия находит применение в анализе природных вод (речной и морской воды), а также промышленных сточных вод на содержание следов металлов.

5.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В основе электрохимических методов анализа и исследования лежат процессы, протекающие на электродах или в межэлектродном пространстве. Известны две разновидности электрохимических методов: без протекания электродной реакции (кондуктометрия) и основанные на электродных реакциях – в отсутствие тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия).

Все электрохимические измерения проводятся с использованием электрохимической ячейки – раствора, в который погружены электроды. Электродов может быть два или три: индикаторный, действующий как датчик, реагирующий на состав раствора или другой фактор воздействия, либо рабочий электрод, если под действием тока в электролитической ячейке происходит значительное изменение состава раствора, электрод сравнения и иногда вспомогательный электрод. Электрод сравнения служит для создания измерительной цепи и поддерживания постоянного значения потенциала индикаторного (рабочего) электрода. Вспомогательный электрод включают вместе с рабочим электродом в цепь, через которую проходит электрический ток. На электродах происходят различные физические и химические процессы, о степени протекания которых можно судить путём измерения напряжения, силы тока, электрического сопротивления, электрического заряда или подвижности заряженных частиц в электрическом поле.

Также различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют функциональную зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют функциональную зависимость измеряемого параметра от объёма титранта.

5.2.1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

В основе потенциометрии лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона, описываемая уравнением Нернста:

RT E = E0 + ln a, nF где E0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; n – число электронов, участвующих в реакции; a – активность. В случае окислительно-восстановительной реакции активность определяется отношением концентраций окислителей и восстановителей. В качестве индикаторных электродов при этом обычно используют инертные металлы (Pt, Au и др.).

Для измерения потенциала необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, т.е. без отвода заметного тока от гальванического элемента, что неизбежно при замыкании цепи.

В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов:

1) элекронно-обменные, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов (металлические электроды: первого, второго рода и окислительно-восстановительные);

2) ионселективные, на межфазных границах которых протекают реакции с участием ионов (мембранные или ионообменные).

Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготавливают из металлов (Ag, Cu, Zn, Cd, и др.), образующих восстановленную форму обратимой окислительновосстановительной полуреакции. Любой из таких электродов в растворе, содержащем собственные ионы, приобретает потенциал, обратимо изменяющийся при изменении активности этих ионов. Электроды, потенциал которых обратимо зависит от активности собственных ионов в растворе, называют электродами I рода. Активные металлические электроды можно применять для определения не только собственных ионов, но и для определения анионов, образующих с этими ионами малорастворимые или комплексные соединения. Электроды, потенциалы которых обратимо зависят от активности ионов, образующих малорастворимые соединения, называются электродами II рода. Такие электроды служат электродами сравнения (хлоридсеребряный, каломельный).

Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной, и их потенциалы являются функцией соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции. Эти электроды применяют в потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании.

Особое место в потенциометрии занимают ионоселективные электроды (ИСЭ) – это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lg a определяемого иона в растворе.

Аналитические методы, базирующиеся на использовании ИСЭ, называют ионометрией. Они позволяют проводить непосредственное определение и катионов, и анионов. К числу наиболее распространённых ионов, определяемых при помощи ИСЭ, относятся ионы натрия, кальция, калия, фторид-, хлорид-, нитрит- и сульфидионы. ИСЭ позволяют также определять концентрации растворённых газов, например аммиака, оксидов азота и диоксида углерода. Круг определяемых ионов может быть значительно расширен, если использовать косвенные методы: например, алюминий, марганец, никель и сульфат можно определять титриметрически.

Ионометрия отличается от других физико-химических методов прежде всего простотой методик, а необходимые измерительные приборы относятся к числу наиболее дешёвых. ИСЭ изготовляют серийно, они просты в эксплуатации, не требуется специальных условий для их хранения. Подготовка к определению и собственно определение занимают сравнительно мало времени. Ионометрические измерения благодаря имеющимся портативным вариантам ИСЭ и специальным иономерам можно проводить не только в лаборатории, но и непосредственно в цехе, на заводской площадке.

Электроды характеризуются хорошей чувствительностью, часто их применяют для определения низких концентраций (1 нг/см3). Прямое определение можно проводить в любом объёме анализируемой жидкости, а сама жидкость может быть окрашенной, вязкой, непрозрачной и содержать взвешенные частицы. Соединения или ионы, мешающие определению данным ИСЭ, можно замаскировать или удалить.

Важнейшей составной частью большинства ИСЭ является полупроницаемая мембрана – тонкая плёнка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать преимущественно ионы только одного вида. Различают четыре типа ионоселективных электродов.

1. Электроды с гомогенной мембраной – электроды с мембраной, изготовленной из гомогенного порошкообразного или кристаллического материала. Мембраны бывают жидкие, газопроницаемые, твёрдые. Через мембрану осуществляется селективный перенос химических соединений между этими растворами.

2. Электроды с гетерогенной мембраной – электроды, в которых электродно-активное вещество распределено в инертной матрице, например, силиконовой резине. Поскольку добиться равномерного распределения активного вещества в инертной матрице довольно сложно, показания этих электродов не отличаются надёжностью, что является причиной их довольно ограниченного применения.

3. Электроды с жидкой мембраной – электроды, в которых мембрана представляет собой раствор ионных или нейтральных соединений в органическом растворителе. Носитель может быть пористым (фильтры, пористое стекло) или не пористым (стекло, инертный полимер – поливинилхлорид). Находящийся в мембране жидкий ионообменник обеспечивает отклик электрода на определяемый ион.

4. Стеклянные электроды – электроды, селективность которых по отношению к тем или иным ионам определяется химическим составом стекла. К стеклянным электродам относят водородные электроды, селективные по отношению к однозарядным ионам.

Срок службы электродов определяется отрезком времени, в течение которого электродная функция остатся постоянной и сокращается из-за механических повреждений или химического воздействия на электродноактивное вещество (отравление мембраны). Электроды с жидкими мембранами выходят из строя из-за вымывания из мембраны электродно-активного соединения в процессе её использования.

Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности ионов, находящихся в растворе (прямая потенциометрия, ионометрия), а также для индикации точки эквивалентности при титровании по изменению потенциала индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометрическое титрование). При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов: реакции кислотноосновного взаимодействия, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования.

Для определения концентраций ионов с помощью ИСЭ используют различные методы.

Метод градуировочного графика – измеряют ЭДС в стандартных растворах с известными концентрациями определяемого вещества. На полулогарифмической диаграммной бумаге строят зависимости измеренного напряжения от концентрации.

Титриметрические методы позволяют увеличить число частиц, определяемых с помощью данного электрода, и улучшить воспроизводимость результатов определения. Различают три способа титрования с помощью ИСЭ: S-, Т- и R-титрования.

При S-титровании применяются ИСЭ, чувствительный к определяемому веществу. Титрантом служит раствор соединения, образующего с определяемым веществом малорастворимый или устойчивый комплекс. По мере приближения к точке эквивалентности концентрация свободных частиц уменьшается, соответственно меняется ЭДС, которая резко изменяется вблизи точки эквивалентности.

При Т-титровании с помощью ИСЭ контролируют концентрацию титранта. До достижения точки эквивалентности ЭДС меняется незначительно, так как титрант расходуется на связывание определяемого вещества.

Наличие избытка титранта приводит к увеличению ЭДС.

Метод R-титрования основан на использовании индикатора, к которому чувствителен ИСЭ.

Методы добавок используют для снижения погрешности определения (связанной с изменением температуры, со сложным составом раствора, с эффектом комплексообразования) и для определения концентрации нескольких веществ, для которых нельзя подобрать чувствительного электрода.

Разработано примерно 30 ИСЭ для определения в основном неорганических ионов и лишь в редких случаях органических. Отечественная промышленность выпускает ионоселективные мембранные электроды для определения следующих ионов: Н, К, Na, Ag, NН +, Са, Мg, Cu, Cr, I, Br, Cl, F, CN, S, NO 3, SCN, + + + + 2+ 2+ 2+ 3+ – – – – – 2– –

–  –  –

Рассмотрим принцип работы и устройство анализатора жидкости Эксперт-001, который имеет несколько модификаций. Модификации анализатора Эксперт-001-1, Эксперт-001-2, Эксперт-001-3, Экспертпредназначены для измерения активности (pH, pX) и массовой концентрации ионов, окислительновосстановительного потенциала, температуры в питьевых, природных, сточных водах и водных растворах проб растительной, пищевой продукции, почв т.д. Модификации анализатора ЭКПЕРТ-001-2 и Эксперт-001-4 имеют также функции БПК-термооксиметра и предназначены для измерения концентрации растворённого кислорода в анализируемых пробах. Кроме того, анализаторы могут использоваться в качестве высокоомного милливольтметра при потенциометрическом титровании, проведении измерений методом стандартных добавок, проведении измерений ХПК и др.

Все модификации анализатора состоят из измерительного преобразователя (ИП) и набора первичных преобразователей: измерительного (ионоселективного) электрода (ИЭ), электрода сравнения (ЭС) и температурного датчика (ТД).

Измерительный преобразователь выполнен на основе микропроцессора с автономным питанием и представлением результатов измерений на ЖК-дисплее. В память ИП введены параметры (название иона, атомная или молекулярная масса и заряд) для 29 ионов по каждому из них сохраняются последние результаты градуировки. Анализаторы всех модификаций совместимы с любыми ионоселективными электродами, в том числе комбинированными.

В основу работы анализаторов положен метод построения градуировочного графика зависимости ЭДС электродной системы от концентрации стандартных растворов с известной концентрацией и последующего нахождения концентрации анализируемого раствора по измеренному в нём значению ЭДС электродной системы. Градуировочный график строится микропроцессором ИП автоматически на основе введённых в него значений ЭДС электродной системы и соответствующих им значений рХ при калибровке иономера в стандартных растворах (двух и более). Значение рХ в анализируемом растворе определяется также автоматически.

Органы управления анализатором и цифровой дисплей расположены на лицевой панели прибора. Органы управления и элементы внешних электрических соединений анализаторов имеют соответствующие надписи.

Внешний вид измерительного преобразователя (вид сверху) приведен на рис. 5.10.

Структурная схема измерительного преобразователя. Работа анализаторов при измерении рХ (рН) основана на преобразовании ЭДС электродной системы и других источников ЭДС в пропорциональное по величине напряжение, преобразуемое в дальнейшем в цифровой код и аналоговый выходной сигнал.

Математические преобразования и другие функции выполняются микропроцессором, являющимся основным компонентом электронной схемы анализаторов.

Структурная схема измерительного преобразователя приведена на рис. 5.11.

Главное удобство потенциометрических методов – быстрота и простота анализа, возможность автоматизации процесса измерения, проведение в непрерывном режиме, измерений непосредственно на природных объектах. Погрешность определения при прямом потенциометрическом измерении составляет 2…10 %, при проведении потенциометрического титрования – 0,5…1,0 %. Недостатком этих методов является пока ещё сравнительно низкая чувствительность (10–7 М), однако сейчас получены Рис. 5.10. Внешний вид обнадеживающие результаты по повышению чувствительности на 2…3 измерительного преобразователя порядка за счёт применения различных модификаций электродов.

(вид сверху)

–  –  –

5.2.2. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого раствора.

Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода (иногда его называют рабочим электродом) и электрода сравнения.

Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть). В качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды (вращающиеся или стационарные).

В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперометрические методы принято делить на полярографию и собственно вольтамперометрию. Если в качестве индикаторного электрода используют ртутный капающий электрод, то полученные зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа – полярографией. Метод был создан выдающимся чешским электрохимиком лауреатом Нобелевской премии Яр. Гейровским (1922). При работе с любым другим индикаторным электродом, в том числе и со стационарным ртутным, дело имеют с вольтамперометрией.

Полярографическая установка включает в себя резервуар с ртутью, со- Рис. 5.12.

Простейшая единённый шлангом с капилляром, погруженным в анализируемый раствор полярографическая ячейка:

(рис. 5.12). 1 – стеклянный капилляр;

2 – полиэтиленовый шланг;

Электродом сравнения может служить слой донной ртути. В настоящее 3 – груша с металлической время, однако, чаще применяют обычные электроды сравнения – каломельртутью; 4 – стеклянная ный или хлоридсеребряный. Область поляризации ртутного электрода дотрубочка с оттянутым концом вольно широка: даже в кислых растворах выделение газообразного водорода для ввода азота; 5 – воронка для в результате восстановления ионов водорода наблюдается при потенциалах – смены раствора;

1,2…–1,5 В в зависимости от концентрации кислоты. В нейтральных же и 6 – донная ртуть (Hg-анод) щелочных растворах интервал доступных потенциалов расширяется –2…– 2,2 В. Это позволяет изучать и использовать в анализе процессы восстановления многих неорганических и органических веществ. В области положительных потенциалов использование ртутного электрода ограничено процессом окисления металлической ртути при потенциале ~ 0 В в щелочной при +0,4 В в сернокислой среде.

Внешнее напряжение, налагаемое на полярографическую ячейку, расходуется на изменение потенциала катода (капающего ртутного электрода), потенциала анода (электрода сравнения) и преодоление сопротивления раствора (омическое падение напряжения), т.е. на поляризацию индикаторного электрода расходуется только часть налагаемого напряжения. Но при условии, что площадь поверхности анода во много раз больше, чем у катода, поляризацией анода можно пренебречь, потому что из-за малой плотности тока его потенциал будет оставаться практически постоянным. Если сопротивление раствора уменьшить, то практически всё налагаемое на ячейку внешнее напряжение расходуется на изменение потенциала индикаторного электрода.

Для снижения сопротивления в анализируемый раствор вводят избыток индифферентного электролита, или просто фона. В качестве фонов пригодны различные соли щелочных и щёлочноземельных металлов, растворы кислот, щёлочей, а также разнообразные буферные смеси. Перед измерением необходимо удалить из анализируемого раствора растворённый кислород, который восстанавливается на ртутном электроде. Растворимость кислорода в разбавленных растворах электролитов довольно высокая, порядка 10–4 М, поэтому он мешает полярографическому определению большинства веществ.

Из раствора кислород можно удалить, пропуская ток какого-либо электрохимически инертного газа (азота, гелия, аргона), а также если в щелочной раствор добавить избыток Na2SO3.

Если с помощью полярографа записать зависимость тока, протекающего через ячейку, от потенциала капающего ртутного электрода, то получим полярограмму. Она содержит в себе как качественную, так и количественную информацию о восстанавливающемся ионе (рис. 5.13). Характеристиками полярограммы, связанными с природой восстанавливающего на электроде вещества и его концентрацией, являются соответственно потенциал полуволны (Е1/2) и ток (Iд).

В основе качественного полярографического анализа лежит величина Е1/2, характеризующая природу деполяризатора. Его числовое значение показывает, насколько легко восстанавливается на электроде данное вещество: чем менее отрицателен Е1/2, тем легче протекает восстановление. Потенциал полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной окислительно-восстановительной системы, поэтому Е1/2 для одного и того же деполяризатора будет зависеть от состава фонового электролита.

Информацию о количестве несёт высота полярографической волны, т.е. сила предельного диффузионного тока Iд. Величина диффузионного тока Iд связана с концентрацией иона в растворе в соответствии с уравнением

Ильковича:

–  –  –

где D – коэффициент диффузии иона см2 с-1; m – скорость истечения ртути из капилляра, мг с–1; t – период капания ртути, с; c – концентрация иона в растворе, моль/дм3; c0 – концентрация иона в приэлектродном слое, моль/дм3; z – число электронов в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, Кл моль–1.

В области потенциалов, соответствующей предельному диффузионному току, можно принять с0 = 0. В этом случае при постоянных условиях эксперимента уравнение Ильковича можно записать в виде Id = k c, где константа k объединяет все постоянные члены уравнения.

Таким образом, предельный диффузионный ток прямо пропорционален концентрации. Существуют три способа количественного определения концентрации вещества: метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок.

Искажение вольтамперной кривой возможно за счёт возникновения максимумов I и II рода. Они обусловлены гидродинамическими явлениями в растворе, вызываемыми ртутной каплей и адсорбционными процессами (движение ртутной капли вызывает дополнительное перемешивание).

Их устраняют добавлением поверхностно активных веществ (ПАВ) – желатин, агар-агар и т.д. ПАВ тормозят движение ртутной капли и тем самым устраняют максимумы.

Оказалось, что высота максимума обратно пропорциональна концентрации ПАВ. А так как ПАВ электрохимически инертны, то это их свойство используют для определения примесных количеств ПАВ (до 10–8...10–9 моль/дм3) в различных объектах.

Один из недостатков классической полярографии – недостаточно высокая чувствительность (10–5…10–6 М), обусловленная ёмкостными токами. Увеличить соотношение фарадеевского и ёмкостного токов можно, налагая на электроды переменное или пульсирующее напряжение. Соответствующие методы называются переменнотоковой и импульсной полярографией.

Импульсная полярография. Поляризующее напряжение можно подавать на электрод не непрерывно по линейному закону, как в классической и осциллографической полярографии, а отдельными кратковременными импульсами. Различают нормальную прямоугольную импульсную полярографию и дифференциальную импульсную полярографию – наиболее современные высокочувствительные методы (предел обнаружения до 10–8 М).

Переменнотоковая полярография. В этом методе на электроды одновременно с линейно возрастающим постоянным напряжением подают синусоидальной формы переменное напряжение с фиксированной частотой ( 50 Гц) и небольшой амплитудой ( 10 мВ). Предел обнаружения составляет 5 10–7 М, разрешающая способность 50 мВ.

Вольтамперометрия основана на изучении и использовании зависимостей ток-потенциал, полученных в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного.

Различают прямую, инверсионную и косвенную вольтамперометрию (амперометрическое титрование).

Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитный электрод. Они отличаются от капельного ртутного электрода тем, что они имеют другую область поляризации, и поверхность их во время регистрации вольтамперграммы не возобновляется.

Инверсионная вольтамперометрия. Основной принцип инверсионной вольтамперометрии состоит в электрохимическом концентрировании определённого вещества на электроде путём электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата. В этом методе используют стационарные электроды (висящая ртутная капля) и плёночные ртутные электроды. Он применим для определения крайне низких концентраций веществ, вплоть до 10–9 М.

Вольтамперометрическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению.

Амперометрическое титрование представляет собой полярографический метод индикации точки эквивалентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току (на вольтамперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости ток–объём титранта находят точку эквивалентности.

Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки – почти все элементы и большое число органических соединений.

Достоинство метода – избирательность, так как можно подобрать потенциал, при котором в электрохимической реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси. Нижний предел чувствительности метода 10–6 М.

Сведения о некоторых полярографах, используемых в отечественном практическом анализе и исследованиях, представлены в табл. 5.5

5.5. Типы полярографов Марка Техническая характеристика полярографа Режим работы – постоянно-токовая, дифференциальная имПУ-1, Россия пульсная, переменно-токовая с прямоугольной и синусоидальной формами напряжения с фазовой селекцией вольтамперометрии Режим работы – постоянно-токовая, переменно-токовая с ПУ-2, Россия прямоугольной и синусоидальной формами напряжения с фазовой селекцией, нормальная и дифференциальная импульсная вольтамперометрия ПЛС-1, Россия Режим работы – постоянно-токовая, переменно-токовая с прямоугольной формой напряжения и дифференциальная импульсная вольтамперометрия. Имеет режим стробирования ДН-7, Режим работы – постоянно-токовая и дифференциальная «Раделкис», импульсная вольтамперометрия, импульсный режим с анодВенгрия но-катодной разверткой напряжения, имеет режим стробирования Режим работы – постоянно-токовая, дифференциальная и РА-4, Чехия нормальная импульсная вольтамперометрия Анализатор Твёрдотельный электрод для анализа различных объектов на вольт-амперо- содержание ионов тяжёлых металлов и токсичных элементов метрический «АКВ-07МК», «ТА», «ABA», «ABC», «Экотест-ВА», Россия

5.3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Хроматографические методы обладают наибольшим спектром возможностей для контроля загрязнения различных объектов окружающей среды.

Хроматографические методы основаны на сорбционных процессах – поглощении газов, паров или растворённых веществ твёрдым или жидким сорбентом. Сорбцию можно осуществить двояко: в статических (вплоть до установления равновесия) и динамических условиях. Динамическая сорбция представляет собой процесс, в котором происходит направленное перемещение подвижной фазы относительно неподвижной. Сущность всех хроматографических методов состоит в том, что разделяемые вещества вместе с подвижной фазой перемещаются через слой неподвижного сорбента с разной скоростью вследствие различной сорбируемости.

Иными словами, хроматография – это динамический сорбционный процесс разделения смесей, основанный на распределении вещества между двумя фазами, одна из которых подвижна, а другая – неподвижна, и связанный с многократным повторением актов сорбции – десорбции.

Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:

1) по агрегатному состоянию смеси, в котором проводят её разделение на компоненты, – газовая, жидкостная и газожидкостная хроматография;

2) по механизму разделения – адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная окислительно-восстановительная, адсорбционно-комплексообразовательная хроматография и др.;

3) по форме проведения хроматографического процесса – колоночная, капиллярная, плоскостная (бумажная, тонкослойная и мембранная);

4) по способу получения хроматограмм (фронтальный, вытеснительный, элюентный).

1. Жидкостная адсорбционная хроматография. В жидкостной адсорбционной хроматографии разделение смесей веществ определяется многократным повторением элементарных актов адсорбции и десорбции и различиями в сорбируемости анализируемых веществ. Зависимость массы адсорбированного вещества от его концентрации в растворе при неизменной температуре графически выражается изотермой адсорбции (рис. 5.14).

Уравнение изотермы адсорбции по Лэнгмюру имеет вид = (К а ср ) /(1 + К а ср ), где – величина адсорбции, кмоль/кг; – максимальная адсорбция, кмоль/кг; Ка – константа адсорбционного равновесия; ср – равновесная концентрация растворённого вещества, кмольм3.

Рис. 5.14. Изотерма адсорбции по Лэнгмюру На величину адсорбции вещества влияют структура сорбента, температура, растворитель и др.

2. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Хроматографирование на колонке – длительный процесс, поскольку продвижение через пористый носитель под действием силы тяжести очень мало. Для ускорения процесса хроматографирование проводят под давлением. Такой метод называют высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЖХ), он позволил значительно сократить время анализа.

3. Распределительная хроматография – разделение веществ вследствие их различного распределения между двумя жидкими фазами, одна из которых неподвижна, а другая – подвижна. С количественной стороны это распределение характеризуется коэффициентами распределения между двумя растворителями. Применение твёрдого носителя обусловливается необходимостью сделать одну фазу неподвижной. В качестве неподвижной фазы чаще всего используют воду, реже – другие растворители.

4. Ионообменная хроматография – разделение веществ, основанное на обратимом обмене ионов, содержащихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Образование хроматограмм при этом происходит вследствие различной способности к обмену ионов хроматографируемого раствора. В качестве элюента (вымывающего вещества) применяют растворы электролитов.

5. Осадочная хроматография – разделение веществ вследствие образования малорастворимых осадков в определённом порядке, который обусловливается их растворимостью. По мере фильтрации раствора через осадочно-хроматографическую колонку, содержащую осадитель, многократно повторяются элементарные процессы образования и растворения осадков, что обеспечивает разделение веществ. Растворимость осадков и произведение растворимости (или активности) выступают как основной закон осадочной хроматографии. Возможность повторения элементарного процесса обеспечивается закреплением осадков в месте их образования, в противном случае осадки будут сползать вниз, по колонке и хроматограмма не образуется.

6. Редокс-хроматография – разделение веществ вследствие неодинаковой скорости окислительновосстановительных реакций, протекающих в колонке. Разделение веществ обусловлено соответствующими редокс-потенциалами реагирующих веществ. Колонку, содержащую восстановитель, называют восстановительной, содержащую окислитель – окислительной. При хроматографировании раствора восстановителей на окислительной колонке зоны располагаются сверху вниз в порядке возрастания их окислительновосстановительных потенциалов, на восстановительной – наоборот.

7. Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография – разделение веществ вследствие различия в константах устойчивости соответствующих комплексных соединений, образующихся в колонке. В качестве носителя используют сорбент, удерживающий комплексообразователь и продукты его реакции с исследуемыми веществами. Образующиеся комплексные соединения поглощаются носителем вследствие большой прочности связи между молекулами комплекса и поверхностью носителя. В качестве комплексообразующих реагентов применяют диметилглиоксим, 8-оксихинолин, таннин и др.

8. Газо-адсорбционная хроматография – разделение смеси газов на твёрдом сорбенте. В качестве сорбента (неподвижной фазы) используют активное дисперсное твёрдое вещество: активный уголь, силикагель, цеолиты и др. В качестве подвижной фазы, в которой содержится разделяемая смесь газов, применяют газноситель: аргон, воздух, гелий, водород и др. Исследуемая смесь газов, передвигаясь вместе с газом-носителем вдоль колонки, разделяется на отдельные компоненты вследствие различной их адсорбируемости.

9. Газо-жидкостная хроматография – разделение газовой смеси вследствие различной растворимости компонентов пробы в жидкости или различной стабильности образующихся комплексов. Неподвижной фазой служит жидкость, нанесённая на инертный носитель, подвижной – газ. Этот вариант газовой хроматографии по существу физико-химического процесса разделения относится к распределительной хроматографии.

–  –  –

Каждый пик характеризуется своей шириной w, равной основанию треугольника, образованного касательными к левой и правой ветвям пика (рис. 5.15).

Разрешение пиков. Полнота разделения и правильность определения зависят от того, насколько отделены пики друг от друга, желательно, чтобы они не перекрывались, в то же время расстояние между ними не должно быть очень большим, так как это неоправданно замедляет анализ.

–  –  –

5.3.2. УСТРОЙСТВО ГАЗОВОГО ХРОМАТОГРАФА Основные узлы газового хроматографа схематически изображены на рис. 5.17. Различные модели газовых хроматографов могут отличаться друг от друга с точки зрения природы используемого газа-носителя, особенностей системы ввода пробы, применяемых колонок и детекторов.

Газы-носители. В качестве газов-носителей применяют химически инертные газы – гелий, аргон, азот, диоксид углерода или водород. Выбор газа-носителя во многом зависит от способа детектирования.

Рис. 5.17. Схема устройства газового хроматографа Газ-носитель должен быть тщательно обезвожен, для чего его обычно предварительно пропускают через молекулярные сита. Поток газа обеспечивается за счёт избыточного давления в газовом баллоне, какие-либо специальные насосы не требуются. Для получения воспроизводимых результатов скорость потока газа следует поддерживать постоянной.

При работе с одной колонкой в изотермическом режиме достаточно поддерживать постоянным давление газа на входе при помощи двухступенчатого редуктора. При работе в режиме программирования температуры или при переключении колонок необходимо использовать дополнительные средства регулирования газового потока, поскольку при этом сопротивление потоку в процессе работы изменяется. Для измерения скорости потока можно использовать ротаметр на входе в хроматограф или мыльный измеритель скорости на выходе.

Обычно для набивных колонок скорость газа-носителя составляет 25…150, а для капиллярных – 1…25 см3/мин.

Блок ввода и испарения пробы. При анализе газообразных образцов пробу (объёмом до 20 мкл) непосредственно вводят в поток газа-носителя. Жидкие и твёрдые пробы следует сначала испарить. Для этого служит специальный блок хроматографа, называемый испарителем. Через испаритель, снабжённый нагревателем, протекает поток газа-носителя (см. рис. 5.17). От окружающего пространства он изолирован с помощью прокладки (обычно из силиконовой резины).

Пробу вводят через прокладку с помощью шприца. Эту операцию следует проделывать как можно быстрее. Медленный ввод пробы приводит к значительному размыванию пиков и трудностям в интерпретации хроматограммы. Для набивных колонок объём вводимой пробы составляет 0,5…20 мкл. Для капиллярных колонок объёмы пробы существенно меньше (до 0,001 мкл). Для отбора столь малых объёмов используют специальное устройство – делитель газовых потоков. Высококачественная автоматизированная система ввода пробы обеспечивает воспроизводимость величин вводимых объёмов до 0,5 %.

Температуру испарителя, как правило, задают на 5 °С выше, чем температура кипения наименее летучего компонента пробы.

Колонки и термостаты. Корпус колонки для газовой хроматографии изготавливают из нержавеющей стали, стекла или высокочистого плавленого кварца; последний материал используется все шире. Для предохранения кварцевых колонок от механических повреждений их покрывают снаружи слоем полиимидного материала.

Для поддержания постоянной температуры колонок их помещают в термостат. Основными типами колонок являются набивные (насадочные) и капиллярные. Набивные колонки заполнены зернистым твёрдым материалом, поверхность которого покрыта тонким слоем жидкости – неподвижной фазы. Колонку заполняют через воронку. Внутренний диаметр набивных колонок составляет 3…8 мм, длина – до 1…3 м. Капиллярные колонки внутри полые. Жидкую неподвижную фазу в этом случае наносят на внутренние стенки. Для этого через колонку медленно пропускают с постоянной скоростью достаточно концентрированный раствор неподвижной фазы либо заполняют её разбавленным раствором неподвижной фазы, а затем испаряют растворитель в вакууме. Длина капиллярных колонок может составлять до 100 м, а внутренний диаметр – 0,15…1 мм.

Набивные колонки небольшой длины могут иметь прямолинейную или U-образную форму. Более длинные набивные и капиллярные колонки свернуты в спираль с диаметром колец 10…30 см.

Для удаления из колонок остатков растворителя (а также – в газотвёрдофазной хроматографии – для перевода твёрдой неподвижной фазы в активное состояние) через заполненную колонку необходимо некоторое время пропускать газ-носитель при повышенной температуре.

Детекторы – количественно определяют концентрацию (поток) анализируемых компонентов в газеносителе после разделения их в хроматографической колонке. Характеристики детекторов в основном определяют точность и чувствительность всего анализа в целом. Детектор – один из важнейших узлов хроматографической установки. Поэтому история развития газовой хроматографии в известной степени представляет историю развития детектирования.

Современные газовые хроматографы снабжены несколькими типами детекторов. Наиболее часто используемые детекторы приведены в табл. 5.6.

Используемые для идентификации газохроматографические детекторы могут быть универсальными (у), селективными (ел) или специфическими (сп). По типу чувствительности детекторы подразделяются на потоковые (п) и концентрационные (кц). Существует также подразделение детекторов на классы (табл. 5.7) в зависимости от аналитического свойства, используемого для детектирования; по этому признаку различают детекторы ионизационные, общефизические, оптические (спектральные), электрохимические и реакционные.

Универсальные детекторы примерно одинаково реагируют на любые химические соединения, выходящие из хроматографической колонки. Почти все они (катарометр, ПИД, ФИД и др.) основаны на измерении объёмных физических свойств выходящей из колонки газовой смеси.

5.6. Характеристики основных типов детекторов Тип детекторов Область применения Предел обнаружения 10–10 Органические соединения Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) 10–13 Электронно-захватный Галоген- и кислородсодержадетектор (ЭЗД) щие органические соединения 10–8 Термоионный детектор Фосфорсодержащие органичеТИД) ские соединения 10–11 Пламенно-фотометри- Серосодержащие органические ческий детектор (ПФД) соединения 10–3…10–5 Детектор по теплопро- Органические и неорганичеводности (катарометр) ские соединения

–  –  –

5.4. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Радиометрия – обнаружение и измерение числа распадов атомных ядер в радиоактивных источниках или некоторой их доли по испускаемому ядрами излучению.

Рассмотрим методы регистрации ионизирующих излучений.

1. Ионизационный метод основан на измерении эффекта взаимодействия излучения с веществом – ионизации газа, заполняющего регистрационный прибор.

Ионизационные детекторы излучения представляют собой помещённый в герметичную камеру, заполненную воздухом или газом, заряженный электрический конденсатор (электроды) для создания в камере электрического поля. Заряженные частицы ( или ), попавшие в камеру детектора, производят в ней первичную ионизацию газовой среды; -кванты вначале образуют быстрые электроны в стенке детектора, которые затем вызывают ионизацию газа в камере. В результате образования ионных пар газ становится проводником электрического тока. При отсутствии напряжения на электродах все ионы, появившиеся при первичной ионизации, переходят в нейтральные молекулы, а при возрастании напряжения под действием электрического поля ионы начинают направленно двигаться, т.е. возникает ионизационный ток. Сила тока служит мерой количества излучения и может быть зарегистрирована прибором.

При некотором значении напряжения все образованные при излучении ионы достигают электродов, и при увеличении напряжения ток не возрастает, т.е. возникает область тока насыщения. Сила ионизационного тока насыщения в данной области зависит от числа первичных пар ионов, созданных ядерным излучением в камере детектора. В этих условиях работают ионизационные камеры.

При дальнейшем увеличении напряжения сила тока вновь возрастает, так как образованные излучением ионы, особенно электроны, при движении к электродам приобретают ускорения, достаточные для того, чтобы самим производить ионизацию вследствие соударений с атомами и молекулами газа. Этот процесс получил название ударной или вторичной ионизации. Эту область напряжений называют областью пропорциональности, т.е. областью, где существует строгая пропорциональность между числом первично образованных ионов и общей суммой ионов, участвующих в создании ионизационного тока. В данном режиме работают пропорциональные счётчики.

При дальнейшем увеличении напряжения сила ионизационного тока уже не зависит от числа первичных пар ионов. Газовое усиление настолько возрастает, что при появлении любой ядерной частицы возникает самостоятельный газовый разряд. Эту область напряжений называют областью Гейгера, в данном режиме работают счётчики Гейгера–Мюллера.

Амплитуда регистрируемых импульсов составляет обычно несколько вольт, и в случае необходимости требуется лишь незначительное усиление для их регистрации. Независимость амплитуды импульса от энергии ионизирующих частиц делает счётчики Гейгера–Мюллера удобными для регистрации р-частиц, имеющих непрерывный спектр.

Важными характеристиками счётчиков, лимитирующими соответственно минимальное и максимальное числа импульсов, которые могут быть зарегистрированы с желаемой точностью, являются фон и разрешающее время.

Фоном называют показания прибора в отсутствие исследуемых источников излучения. Фон счётчиков обусловлен: космическим излучением, наличием радиоактивных веществ в окружающей среде, в том числе в материалах, из которых изготовлен счётчик, самопроизвольными разрядами в счётчике (ложные импульсы).

Обычно для различных по конструкции счётчиков Гейгера–Мюллера фон колеблется от 10 до 110 имп мин–1.

Специальными методами удаётся снизить фон примерно на порядок.

Разрешающим временем счётчика называют минимальный промежуток времени между двумя последовательными импульсами, которые регистрируются раздельно. Разрешающее время счётчиков Гейгера–Мюллера составляет примерно 10–3…10–4 с–1 и позволяет регистрировать скорости счёта в интервале 102…105 имп мин–1.

Эффективность счётчиков Гейгера–Мюллера к -излучению близка к 100 %. Под эффективностью счётчика понимают отношение числа частиц (в %), зарегистрированных счётчиком, к числу частиц, попавших в его рабочий объём. Эффективность счётчиков Гейгера–Мюллера к -излучению не превышает 1…3 %.

2. Сцинтилляторный метод. В основе работы сцинтилляционного детектора лежит способность некоторых веществ преобразовывать энергию ядерных излучений в фотоны видимого и ультрафиолетового света. Механизм этого процесса достаточно прост. Ядерные частицы (либо вторичные электроны, образовавшиеся при поглощении -квантов) переводят молекулы сцинтиллятора в возбужденное состояние. Переход молекул сцинтиллятора в основное состояние сопровождается испусканием фотонов в УФ- или видимой области. Каждая отдельная вспышка, появившаяся в результате прохождения ядерной частицы или -кванта, называют сцинтилляцией. Отдельные вспышки регистрируются фотоэлектронным умножителем, преобразующим световые импульсы в электрические, которые усиливаются линейным или логарифмическим усилителем. Затем электрические импульсы проходят через дискриминатор, пропускающий импульсы определённой амплитуды и отсекающий «шумы», и попадают на регистрирующий прибор.

Схема жидкостного сцинтилляционного счётчика приведена на рис. 5.18.

Сцинтилляторы принято классифицировать следующим образом:

1) неорганические сцинтилляторы: ZnS(Ag), NaI(Tl), AgI(Eu) и др. (в скобках указан активатор, обеспечивающий возникновение в кристалле сцинтилляций);

2) сцинтилляторы из органических кристаллов: нафталин, антрацен;

3) жидкостные сцинтилляторы: 2,5-дифенилоксазол и n-терфенил в толуоле, диоксане и других растворителях;

4) пластмассовые сцинтилляторы с активатором.

Сцинтилляционные счётчики обладают, как правило, малым разрешающим временем: 10–5…10–6 с–1. Варьирование сцинтиллятора позволяет сделать сцинтилляционные счётчики чувствительными к одному виду излучения и малочувствительными к другому. Использование жидкостных сцинтилляторов позволяет эффективно регистрировать низкоэнергетические излучения таких радиоактивных изотопов, как 3Н, 14С, 35S, которые широко используют в биологии, биохимии, медицине.

Фон сцинтилляционных счётчиков, имеющих специальную схему совпадения, не превышает нескольких импульсов в минуту.

Рис. 5.18. Схема жидкостного сцинтилляционного счётчика:

1 – жидкостный сцинтиллятор с анализируемым препаратом;

2 – фотоэлектронные умножители; 3 – схема совпадения; 4 – усилитель;

5 – дискриминатор; 6 – регистрирующее устройство Люминесцентный метод основан на накапливании части энергии поглощённого ионизирующего излучения и отдачи его в виде светового свечения после дополнительного воздействия ультрафиолетовым излучением (или видимым светом) или нагревом. Под действием излучения в люминофоре (щёлочно-галоидных соединениях типа LiF, NaI, фосфатных стекол, активированных серебром) создаются центры фотолюминесценции, содержащие атомы и ионы серебра. Последующее освещение люминофоров ультрафиолетовым светом вызывает видимую люминесценцию, интенсивность которой в диапазоне 0,1…10 Гр пропорциональна дозе, затем достигает максимума (при 350 Гр), а при дальнейшем увеличении дозы падает.

Фотографический метод основан на способности излучения при взаимодействии с галогенидами серебра (AgBr или AgCl) фотографической эмульсии восстанавливать металлическое серебро подобно видимому свету, которое после проявления выделяется в виде почернения. При этом степень почернения фотопластинки пропорциональна дозе излучения.

Химический метод основан на измерении числа молекул или ионов (радиационно-химический выход), образующихся или претерпевших изменение при поглощении веществом излучения.

В химических дозиметрах подобраны вещества с выходом химической реакции, пропорциональным поглощённой энергии ионизирующего излучения. В настоящее время широко используется ферро-сульфатный дозиметр, основанный на реакции окисления под действием излучения двухвалентного железа в трёхвалентное.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Чем отличается спектрофотометрический метод анализа от фотометрического?

2. Почему для идентификации веществ чаще всего используют ИК-область спектра?

3. Чем определяется выбор оптического прибора и длины кюветы для измерения концентрации веществ?

4. Чем объясняется более высокая селективность люминесцентных методов анализа по сравнению с фотометрическим? Почему флуоресцентные методы чувствительнее фотометрических?

5. Почему анализ нескольких элементов проще выполнить методом эмиссионной фотометрии пламени, а не методом атомно-адсорбционной спектроскопии?

6. В чём заключаются различие методов прямой и косвенной потенциометрии?

7. В каких случаях применимы инертные металлические электроды?

8. Каковы характерные особенности ячейки для вольтамперометрических измерений и чем они обусловлены?

9. Почему величина Е1/2 характеризует природу деполяризатора?

10. Почему методом классической полярографии нельзя определить концентрации ниже 10–5М?

11. В чём суть метода инверсионной амперометрии и чем обусловлена высокая чувствительность метода?

12. Каковы преимущества метода амперометрического титрования перед прямой вольтамперометрией?

13. Какие типы детектирования применяют в газовой хроматографии?

14. Почему колонки в газовой хроматографии имеют вид спирали?

15. На каких механизмах взаимодействия излучений с веществом основаны важнейшие методы регистрации излучений?

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Экологический мониторинг окружающей среды : учеб. пособие для вузов : в 2 т. / Ю.А. Комиссаров, Л.С.

Гордеев, Ю.Д. Эдельштейн, Д.П. Вент ; под ред. П.Д. Саркисова. – М. : Химия, 2005.

2. Королев, В.А. Мониторинг геологических, литотехнических и эколого-геологических систем : учеб. пособие / В.А. Королев ; под ред. В.Т. Трофимова. – М. : КДУ, 2007. – 416 с.

3. Экологическое право : учебник для вузов / под ред. С.А. Боголюбова. – М. : Высшее образование, 2006. – 485 с.

4. Садовникова, Л.К. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении : учеб. пособие / Л.К.

Садовникова, Д.С. Орлов, И.Н. Лозановская. – 4-е изд., стер. – М. : Высшая школа, 2008. – 334 с.

5. Голдовская, Л.Ф. Химия окружающей среды : учебник для вузов / Л.Ф. Голдовская. – М. : Мир, 2005. – 296 с.

6. Скурлатов, Ю.И. Введение в экологическую химию : учеб. пособие / Ю.И. Скурлатов, Г.Г. Дука, А. Мизити.

– М. : Высшая школа, 1994. – 400 с.

7. Охрана окружающей среды : учебник для техн. спец. вузов / С.В. Белов, Ф.А. Барбинов, А.Ф. Козьяков и др. ; под ред. С.В. Белова. – 2-е изд., испр. и доп. – М. : Высшая школа, 1991. – 319 с.

8. Охрана окружающей среды : учебник для вузов / авт.-сост. А.С. Степановских. – М. : ЮНИТИ-ДАНА, 2001.

– 559 с.

9. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик и др. ; пер.

с англ. под ред. Е.Я. Неймана. – М. : Химия, 1990. – 240 с.

10. Практикум по физико-химическим методам анализа / под ред. О.М. Петрухина. – М. : Химия, 1987. – 248 с.

11. Булатов, М.И. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. – Л. : Химия, 1986. – 378 с.

12. Дорохова, Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа : учебник для вузов / Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. – М. : Высшая школа, 1991. – 256 с.

13. Основы аналитической химии : учебник для вузов : в 2 кн. / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. ; под ред. Ю.А. Золотова. – М. : Высшая школа, 1996.

14. Цитович, И.К. Курс аналитической химии : учебник для вузов / И.К. Цитович. – СПб. : Изд-во «Лань», 2004.

– 496 с.

15. Отто, М. Современные методы аналитической химии / пер. с нем. под ред. А.В. Гармаша. – М. : Техносфера, 2006. – 416 c.

16. Володина, Г.Б. Общая экология : лаб. практикум / Г.Б. Володина, И.В. Якунина. – Тамбов : Изд-во Тамб. гос.

техн. ун-та, 2005. – 104 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

НОРМАТИВНЫЕ ДОКУМЕНТЫ, УСТАНАВЛИВАЮЩИЕ

ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

ГОСТ 12.1.

007–76. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды, утвержденные приказом МПР России от 15.06.2001 № 511.

Перечень и коды веществ, загрязняющих атмосферный воздух. Санкт-Петербург. 2000 г.

ГОСТ 12.1.

005–88. Система стандартов безопасности труда. Воздух рабочей зоны. Общие санитарногигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 12.1.

007–88. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГН 2.1.6.1338–03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест.

ГН 2.1.6.1339–03. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест.

ГН 2.2.5.1313–03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

ГН 2.2.5.1314–03. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

ГН 1.1.725–98. Перечень веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов, канцерогенных для человека.

ГН 1.2.1841–04. Перечень веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов, канцерогенных для человека (Дополнения и изменение к ГН 1.1.725–98).

ОНД–84. О порядке рассмотрения, согласования и экспертизы воздухоохранных мероприятий и выдачи разрешений на выброс загрязняющих веществ в атмосферу по проектным решениям.

ОНД–90. Руководство по контролю источников загрязнения атмосферы.

Р 2.2.2006–05. Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса.

Критерии и классификация условий труда. – М. : Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2005. – 142 с.

ГОСТ 17.2.

1.01–76. Охрана природы. Атмосфера. Классификация выбросов по составу.

ГОСТ 17.2.

1.02–76. Охрана природы. Атмосфера. Выбросы двигателей автомобилей, тракторов, самоходных с/х и строительно-дорожных машин. Термины и определения.

ГОСТ 17.2.

1.03–84. Охрана природы. Атмосфера. Термины и определения контроля загрязнения.

ГОСТ 17.2.

1.04–77. Охрана природы. Атмосфера. Метрологические аспекты загрязнения и промышленные выбросы. Основные термины и определения.

ГОСТ 17.2.

3.01–86. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов.

ГОСТ 17.2.

3.02–78. Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых выбросов вредных веществ промышленными предприятиями.

СанПиН 2.1.

6.575–96. Гигиенические требования к охране атмосферного воздуха населенных мест.

СанПиН 2.1.

6.1032–01. Гигиенические требования к обеспечению качества атмосферного воздуха населенных мест.

ГН 1.1.725–98. Гигиенические критерии для обоснования необходимости разработки ПДК и ОБУВ (ОДУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны, в атмосферном воздухе населенных мест в воде водных объектов.

ГН 2.1.6.1762–03. ПДК микроорганизмов – продуцентов, бактериальных препаратов и их компонентов в воздухе рабочей зоны.

ГН 2.1.6.1763–03. ПДК микроорганизмов – продуцентов, бактериальных препаратов и их компонентов в атмосферном воздухе населенных мест.

ГН 2.1.6.1764–03. Атмосферный воздух и воздух закрытых помещений, санитарная охрана воздуха.

ГН 2.2.5.1846–04. Аварийные пределы воздействия 1,1 – диметилгидразина в воздухе рабочей зоны (для работающих в очаге аварии).

ГН 2.1.6.1845–04. Аварийные пределы воздействия 1,1 – диметилгидразина в атмосферном воздухе населенных мест.

Приложение 2

НОРМАТИВНЫЕ ДОКУМЕНТЫ ДЛЯ ОРГАНИЗАЦИИ

КОНТРОЛЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ

Типовая инструкция по организации системы контроля промышленных выбросов в атмосферу в отраслях промышленности. – Л., 1986.

Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. – Л. :

Гидрометеоиздат, 1987.

РД 52.04.59–85. Руководящий документ. Охрана природы. Атмосфера. Требования к точности контроля промышленных выбросов. Методические указания.

РД 52.04.186–89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы.

Руководство по аналитическому контролю загрязняющих веществ в газовых выбросах производств товаров бытовой химии : сборник методик. – ТНИДЭ, Щекино, 1993.

ПНД Ф 12.1.

2–99. Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации взвешенных частиц (пыли) в выбросах промышленных предприятий.

ПНД Ф 13.1.

7–97. Методика хроматографического измерения массовой концентрации бензола, толуола, о-, м-, п-ксилолов и стирола в промышленных выбросах с использованием универсального одноразового пробоотборника.

ПНД Ф 13.1.

2–97. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу.

Методика хроматографического измерения массовой концетраци ацетона, этанола, бутанола, толуола, этилацетата, бутилацетата, изоамилацетата, этилцеллозольва и циклогексанона в промышленных выбросах с использованием универсального одноразового пробоотборника.

МВИ 02–2000. Методика газохроматографического измерения массовой концентрации алифатических спиртов (метанола, этанола, пропанола-1, пропанола-2, бутанола-1, бутанола-2, изобутанола) в промышленных выбросах с использованием одноразового пробоотборника.

ГОСТ Р 50820–95. Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков.

ГОСТ 17.2.

6.01–86. Охрана природы. Атмосфера. Приборы для отбора проб воздуха населенных пунктов.

Общие технические требования.

ГОСТ 17.2.

4.02–81. Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.

ГОСТ 17.2.

2.03–87. Охрана природы. Атмосфера. Нормы и методы измерений содержания окиси углерода и углеводородов в отработавших газах автомобилей с бензиновыми двигателями. Требования безопасности.

ГОСТ 17.2.

4.01–80. Охрана природы. Атмосфера. Методы определения величины каплеуноса после мокрых пылегазоочистных аппаратов.

ГОСТ 17.2.

4.05–83. Охрана природы. Атмосфера. Гравиметрический метод определения взвешенных частиц пыли.

ГОСТ 17.2.



Pages:     | 1 | 2 || 4 |



Похожие работы:

«ЧТЕНИЯ ПАМЯТИ ВЛАДИМИРА ЯКОВЛЕВИЧА ЛЕВАНИДОВА Vladimir Ya. Levanidov’s Biennial Memorial Meetings Вып. 5 ВНУТРИПОПУЛЯЦИОННОЕ ФЕНЕТИЧЕСКОЕ РАЗНООБРАЗИЕ САМОК И САМЦОВ СЕВЕРООХОТОМОРСКОЙ ГОРБУШИ ONCORHYNCHUS GORBUSCHA (WALBAUM) Г.А. Агапова Институт биологических проблем Севера ДВО РАН, ул. Портовая, 18...»

«ISSN 1727-9712 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ГИГИЕНЫ ТРУДА И ПРОФЕССИОНАЛЬНЫХ ЗАБОЛЕВАНИЙ МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ЕБЕК ГИГИЕНАСЫ ЖНЕ МЕДИЦИНАЛЫ ЭКОЛОГИЯ ГИГИЕНА...»

«Приказ Минздрава России от 15.11.2012 N 927н Об утверждении Порядка оказания медицинской помощи пострадавшим с сочетанными, множественными и изолированными травмами, сопровождающимися шоком (Зарегистрировано в Минюсте России 21.01.2013 N 26634) Документ предоставлен Ошибка! Недопустимый объект гиперссылки. Дата сохранения: 03.08.2015 Прик...»

«Купцова Светлана Вячеславовна Психофизиологический анализ произвольного переключения внимания в норме и у больных с речевыми расстройствами. Специальность 03.03.01 Физиология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва – 2017 Работа выполнена в лаборатории математической нейробиологии обучения (...»

«1. Цели подготовки Целью дисциплины является закрепление у аспирантов навыков по использованию знаний по вопросам экологических проблем животноводства, необходимых для профессиональной деятельности. Целями подготовки аспиранта, в соответствии с существующим законодательством, являются:• формирование навыко...»

«ОАО "Свердловский завод трансформаторов тока" ТРАНСФОРМАТОРЫ ТОКА ТШЛ-0,66 и ТШЛ-0,66-I Руководство по эксплуатации 1ГГ.761.162 РЭ Данная продукция изготовлена компанией, система менеджмента качества, экологии и охраны труда которой сертифицирована в TV Rheinland Россия, 620043, г. Екатери...»

«2011 БЕЛКИ ПЕПТИДЫ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Научный совет по биоорганической химии Учреждения Российской академии наук: Институт биологии Карельского научного центра РАН Институт биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН Петроз...»

«ГЛОБАЛЬНАЯ ЯДЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ, 2016 №4(21), С. 7–15 ПРОБЛЕМЫ ЯДЕРНОЙ, РАДИАЦИОННОЙ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ УДК 504.064.36 МОНИТОРИНГ ТРИТИЯ КАК ВОЗМОЖНОГО ИНДИКАТОРА УТЕЧЕК ИЗ СПЕЦТРУБОПРОВОДОВ И ДРУГИХ ВОДОНЕСУЩИХ КОММУНИ...»

«Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение "Средняя общеобразовательная школа № 6" Принято Утверждено на педагогическом совете приказом МБОУ "СОШ№6" протокол от 29.05.2017г. № 5 29.05.2017г № 153о РАБОЧАЯ ПРОГРАММА учебного курса "Готовимся к ЕГЭ по биологии" 10 класс Составитель Ю. Б. Козлова, учитель б...»

«5.2013 СОДЕРЖАНИЕ CONTENTS ЭКОНОМИКА И ФИНАНСЫ ECONOMY AND FINANCES Сафаров Ш. О. Пути совершенствования цено Safarov Sh. O. Ways to improve the price mecha вого механизма в сельском хозяйстве. 2 nism in agriculture АГРОЭКОЛОГИЯ AGROECOLOGY Абдуллаев С. Ф., Назаров Б. И., Маслов В. А. Abdullaev S. F., Nazarov B. I., Masl...»

«Аллергическая заболеваемость детей в современных экологических условиях 63 Сведения об авторах Authors Николаев Валериан Георгиевич – доктор медицинских наук, профессор Nikolaev Valerian Georgievich – Dr.Med.Sc., Professor of the Department of кафедры анатомии и гистологии человека, ГБОУ ВПО Красноярск...»

«Малхасян Артем Витальевич АГРАРНО-ПРАВОВЫЕ ПРОБЛЕМЫ В СФЕРЕ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ 12.00.06 – Земельное право; природоресурсное право; экологическое право; аграрное право Диссертация на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный руководитель доктор юридическ...»

«ЭКОТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ГОРОДСКИХ ПОЧВ МЕТОДОМ БИОТЕСТИРОВАНИЯ Яковишина Татьяна Федоровна доцент кафедры экологии и охраны окружающей среды, канд. с.-х. наук, доцент, Государственное высшее учебное заведение "Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры", Украина,...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный национальный исследовательский уни...»

«1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ ХАРЬКОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.Н. КАРАЗИНА НАУЧНОЕ МЕДИЦИНСКОЕ ОБЩЕСТВО ГЕРОНТОЛОГОВ И ГЕРИАТРОВ УКРАИНЫ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ БИОЛОГИИ ХАРЬКОВСКОГО Н...»

«RU 2 378 624 C2 (19) (11) (13) РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (51) МПК G01F 23/296 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21), (22) Заявка: 2008111535/28...»

«Том 8, 2011, № 4 ISSN: 1812-5220 Vol. 8, 2011, No. 4 Научно-практический журнал Проблемы анализа риска Scientific and Practical Journal Issues of Risk Analysis Главная тема номера: Риск экологический Volume Headline: Environmental Risk Официальное издание Экспертного совета МЧС России и Р...»

«3.2016 СОДЕРЖАНИЕ CONTENTS AGROECOLOGY АГРОЭКОЛОГИЯ Красноперова Е. А., Юлдашбаев Ю. А., Гала Krasnoperova E. A., Yuldashbaev Yu. A., Galatov A. N. тов А. Н. Методологические аспекты экологиза Methodological aspects of agrarian production eco ции аграрного производства РАСТЕНИЕВОДСТВО PLANT RAISING Кибальник О. П., Семин Д. С.,...»

«НАНОСИСТЕМЫ: ФИЗИКА, ХИМИЯ, МАТЕМАТИКА, 2013, 4 (1), С. 72–77 УДК 546.655.4-31 + 599.323.41 : 591.139 : 591.463 : 612.063 : 4.09 НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ДИОКСИД ЦЕРИЯ ПОВЫШАЕТ ФУНКЦИОНАЛЬНУЮ АКТИВНОСТЬ РЕПРОДУКТИВНОЙ СИСТЕМЫ СТАРЕЮЩИХ...»

«НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК АРМЕНИИ NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF ARMENIA ДОКЛАДЫ REPORTS №2 Том Volume БИОФИЗИКА УДК 577.391;547.963.3 Ц. М. Авакян, Н. И. Мкртчян, Н. В. Симонян, Г. Э. Хачатрян Биологическое действие электронов с энергией 7.5 МэВ на клетки бактерий E. coli K-12 разно...»

«РОССЕЛЬХОЗНАДЗОР ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ЭПИЗООТИЧЕСКАЯ СИТУАЦИЯ В СТРАНАХ МИРА №136 03.07.15 Официальная информация: МЭБ Ботсвана: ящур Намибия: ящур Страны мира Фермеры Польши требуют введения чрезвычайного положения Турция. Вирус птичьего гриппа обнаружен у диких птиц в Стамбуле Мексика объявила себя страной, с...»

«Методические рекомендации по учёту в АИС ОМС первого этапа диспансеризации определенных групп взрослого населения и пребывающих в стационарных учреждениях детей-сирот и детей, находящихся в трудной жизненной ситуации (версия 1.9, 2017) Нормативные документы по организационным вопросам: приказ Минис...»

«Протокол № 2015-ВСМН-19/Д от_03.03.2015 стр. 1 из 6 УТВЕРЖДАЮ Председатель конкурсной комиссии _ С.В. Яковлев "03" марта 2015 года ПРОТОКОЛ № 2015-ВСМН-19/Д заседания конкурсной комиссии ОАО "АК "Транснефть" по лоту № 2015-ТСМН-18 "Выполнение проектно-изыскательских работ" 03.03.2015 г. Москва, ул. Киевска...»

«Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования "Международный государственный экологический университет имени А. Д. Сахарова" А. С. Шиляев С. П. Кундас А. С. Стукин ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ УЛЬТРАЗВУКА В...»

«1 Человек – саламандра. Фантастика или реальность? МОУ средняя общеобразовательная школа №27 Плахотин Кирилл, 9а класс, МОУ СОШ № 27 Руководитель: Суховеенко Раиса Егоровна, учитель биологии МОУ СОШ № 27 Содержание Введение......................................................... 1 Гл...»

«Министерство культуры Российской Федераци ФГБУК "Государственный историко-архитектурный и этнографический музей-заповедник „Кижи“" Карельский научный центр Российской академии наук Бюллетень экологических исследований на территории музея-заповедника "Кижи" 2013 год Петрозаводск Издательский центр музея-заповедника "Кижи" УДК 502.7 ББК 20.1 Б...»

«1.2017 СОДЕРЖАНИЕ CONTENTS АГРОЭКОЛОГИЯ AGROECOLOGY Новрузов В. С., Исаева Ф. М. Novruzov V. S., Isaeva F. M. Лишайники — биоиндикаторы атмосферного за Lichens are biological indicators of atmospheric po грязнения Кожаева Д. К., Жантеголов Д. В. Kozhayeva D. K., Zhantegolov D. V. Влияние биоорганических веществ на гидрохими Th...»

«Институт медико-биологических проблем Московская медицинская академия им. И.М. Сеченова Научно-исследовательская лаборатория "Динамика" ВАРИАБЕЛЬНОСТЬ СЕРДЕЧНОГО РИТМА: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И ВОЗМОЖНОСТИ КЛИНИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ Моск...»

«Ольга В. Таглина Илья Мечников http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=4432817 Илья Мечников.: Фолио; Харьков; 2010 Аннотация Жизнь Ильи Ильича Мечникова была необычайно насыщенной, богатой событиями и научными открытиями. Он являет...»








 
2017 www.kn.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.