WWW.KN.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Различные ресурсы
 


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 10 |

«Юбилейная семидесятая всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием «Научно-технические и ...»

-- [ Страница 2 ] --

The synthesis of N-substituted imides of dicarboxylic acids with aromatic and norbornane fragments - perspective monomers for polyaminoamide.

Keywords: N-substituted imides of dicarboxylic acids, aromatic and norbornane fragments, imide cycle, alkylation, nitration.

–  –  –

В качестве исходного соединения использовали циклоалкендикарбоновую кислоту 1.

Соединение 2 получали по реакции алкилирования по ФриделюКрафтсу. В качестве катализатора для данной реакции использовали хлорид алюминия, а бензол выступал как в роли реагента, так и растворителя. Соотношение реагентов брали следующее: на 1 моль исходного вещества 3 моль хлорида алюминия и 8 моль бензола.

В современной химии существует множество методов синтеза Nзамещенных имидов дикарбоновых кислот. В нашей работе был использован один из распространенных методов синтеза имидов – ацилирование аминокислот.

Так из синтезированой нами кислоты 2 в реакции с различными аминокислотами (глицин, l-аланин, l-валин) получали имиды. Растворителем в данной реакции выступала уксусная кислота. Далее имиды дикарбоновых кислот 3 вводили в следующую реакцию нитрования.

Для проведения реакции нитрования в качестве нитрующей смеси использовали нитрат калия и серную кислоту. Соотношение реагентов в данной реакции: на 1 моль полученного имида 3 1,94 моль нитрата калия и 21,76 моль серной кислоты. Соединение 4, полученное в ходе данного синтеза, не содержит посторонних примесей, а выход после очистки был 70-80 %.

Чистота и строение синтезированных соединений подтверждены методами ИК, ЯМР-спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tomohito Ogura. Facile Synthesis of Semiaromatic Poly(amic acid)s from trans-1,4Cyclohexanediamine and Aromatic Tetracarboxylic Dianhydrides / Tomohito Ogura and Mitsuru Ueda // J. Macromolecules. 2007. № 40. Р. 3527-3529.

2. Lei Zhai. Preparation and characterization of highly transparent and colorless semiaromatic polyimide films derived from alicyclic dianhydride and aromatic diamines / Lei Zhai, Shiyong Yang, Lin Fan // J. Polymer. 2012. № 53. Р. 3529-3539.

УДК 547.793.4

ПОЛУЧЕНИЕ

3-(3-ФЕНИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛ-5-ИЛ)ПРОПАНОВОЙ

КИСЛОТЫ

В.В. Сиднева, М.В. Тарасенко, А.А. Фирстова, Е.Р. Кофанов Научный руководитель – А.А. Фирстова, ассистент Ярославский государственный технический университет Рассматривается синтез 3,5-замещенного 1,2,4-оксадиазола, содержащего ароматический фрагмент и карбоксильную группу. Приведены результаты исследований влияния соотношений реагентов на выход целевого продукта.

Ключевые слова: 3,5-замещеные оксадиазолы, бензамидоксим, ангидрид янтарной кислоты, ацилирование, циклизация.

–  –  –

The paper examines the synthesis of 3,5-substituted - 1,2,4-oxadiazole, containing aromatic fragment and carboxylic group. The influence of reagents ratio on goal product yield is explored.

Keywords: 3,5-substituted 1,2,4-oxadiazoles, benzamidoxym, succinic acid anhydride, acylation, cyclization.

–  –  –

Далее бензамидоксим (2) вводили в реакцию ацилирования с ангидридом янтарной кислоты (3) в ацетоне при комнатной температуре в течение 2 часов до получения соединения (4).

Циклизацию полученного на предыдущем этапе эфира можно осуществить несколькими способами.





Известны способы циклизации под действием микроволнового излучения или температуры [1]. Недостаток этих способов состоит в том, что они являются довольно энергозатратными и требующими наличия специального оборудования, например источника микроволнового излучения. Также в литературе описан способ циклизации промежуточных соединений синтеза 1,2,4-оксадиазолов в суперосновной среде [3]. Нами была проведена реакция циклизации соединения (4) под действием различных щелочей: LiOH, NaOH и KOH.

Максимальный выход наблюдается при использовании двукратного избытка KOH (71 %), поэтому в дальнейшем для циклизации использовалась эта щелочь.

Следующим этапом работы было исследование соотношения щелочи с промежуточным эфиром (4), который обеспечил бы максимальный выход целевого продукта. В нашей работе щелочь использовалась в избытке 1,1; 1,5; 2; и 2,5 (моль). В качестве растворителя на стадии ацилирования использовался ацетон, на стадии циклизации – диметилсульфоксид (ДМСО). Строение и чистота полученных соединений подтверждены методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

–  –  –

Результаты исследования выхода 3-(3-фенил-1,2,4-оксадиазол-5ил)пропановой кислоты (5) в зависимости от избытка щелочи представлены в таблице.

Из данных таблицы 1 видно, что выход 3-(3-фенил-1,2,4оксадиазол-5-ил)пропановой кислоты (5) увеличивается с повышением избытка щелочи, при этом, максимальный выход (68,3 %) наблюдается при соотношении KOH : 4-(амино(фенил)метиленаминоокси)-4-оксобутановая кислота (4) = 2,0:1 и 2,5:1 (моль). При увеличении избытка щелочи выше 1:2 (моль) выход целевого продукта не изменился, следовательно, соотношение реагентов 1:2 является оптимальным, и дальнейшее увеличение избытка щелочи нецелесообразно.

Таблица 1. Зависимость выхода целевого продукта от избытка щелочи.

Условия реакции: комнатная температура, 2 часа, ДМСО

–  –  –

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pace A. The new era of 1,2,4-oxadiazoles / A. Pace, P. Pierro // Organic and Bimolecular Chemistry. 2009. Vol. 7. P. 4337- 4348.

2. Pace A. Recent advances in the Chemistry of 1,2,4-oxadiazoles / А. Pace, S. Buscemi, A. Palumbo Piccionello, I. Pibiri // Advances in Heterocyclic chemistry. 2015. Vol.

116. P. 1-52.

3. A convenient and mild method for 1, 2,4-oxadiazole preparation: Cyclodehydration of O-acylamidoximes in the superbase system MOH/DMSO / S. Baykov, T. Sharonova,

A. Osipyan, S. Rozhkov, A. Shetnev, A. Smirnov // Tetrahedron Letters 57(26). doi:

10.1016/j.tetlet.2016.05.071. Рp. 2898–2900.

УДК 543

ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ЖИДКИХ

ЭКСТРАКТОВ

–  –  –

Научный руководитель – Н.С. Кичева, канд. хим. наук, доцент Ярославский государственный технический университет Дана общая характеристика методов, способов приготовления и использования жидких экстрактов на примере спиртового экстракта мяты. Исследована зависимость скорости и полноты экстракции от температуры экстрагента и способа экстрагирования. Приведен расчет основных параметров перколятора.

Ключевые слова: жидкие экстрагенты, мацерация, перколяция, показатель преломления, спектры поглощения,абсорбционная спектроскопия.

ESPECIALLY THE PRODUCTION OF LIQUID EXTRACT

–  –  –

The general characteristic of methods, methods of preparation and use of liquid extracts an example alcoholic mint extract. The dependence of the rate and completeness of the extractant from the extraction temperature and the extraction method. The calculation of the basic parameters of percolator.

Keywords: liquid extractants, maceration, percolation, the index of refraction, absorption spectra, absorption spectroscopy.

В настоящей работе представлена методика приготовления жидкого экстракта мяты. Экстракты являются одной из старейших лекарственных форм официальной медицины. Жидкие экстракты мяты в медицине широко используются для внутреннего (депрессия, мигрень, головокружение, бессонница, плохой аппетит, заболевания желудка и кишечника, спастические колиты, запоры, заболевания печени и желчного пузыря и др.) и наружного (как вяжущее средство, уменьшающее раздражение кожи; как антисептическое и освежающее средство для полоскания полости рта и др.).

Экстракты представляют собой вытяжки (извлечения) из лекарственного растительного сырья растворителями (экстрагентами). По консистенции полученного извлечения, экстракты делятся на жидкие, густые (мягкие) и твердые (сухие). Жидкие экстракты содержат экстрагент (спирт) в исходной концентрации. Экстракты густые представляют собой вязкие жидкости, содержащие до 25-35 % влаги. Экстракты сухие представляют собой порошки или легкие губчатые массы, содержащие до 5 % влаги. В зависимости от природы экстрагента, различают водные, спиртовые, эфирные, масляные и полученные с помощью сжиженных газов экстракты. Кроме того, выделяют стандартизованные экстракты или экстракты-концентраты. Жидкие экстракты могут быть только спиртовые.

Характерной особенностью жидких экстрактов является то, что содержание действующих веществ в них равно содержанию действующих веществ в исходном сырье. Жидкие экстракты приготавливают в концентрации 1:1. Жидкие экстракты удобны для отмеривания бюретками, пипетками в аптечных условиях. Способы их приготовления просты и не требует использования вакуумного оборудования. Если жидкие экстракты получены без применения выпаривания, то действующие вещества в них не изменяют своих свойств, а летучие вещества (эфирные масла) полностью остаются в экстракте. Благодаря этим особенностям жидкие экстракты находят широкое применение в фармацевтической промышленности. Следует отметить и недостатки жидких экстрактов: присутствие сопутствующих веществ, извлеченных из растительного сырья, выпадение осадков или испарение спирта при изменении температуры, необходимость герметической упаковки.

На фармацевтических предприятиях жидкие экстракты приготавливают по массе (из 1 кг сырья получают 1 кг жидкого экстракта). Приготовление проводят в емкостях различной конструкции, они называются перколяторами-экстракторами. Конструкция перколяторов различна, они могут иметь цилиндрическую, коническую форму, колонную, с паровой рубашкой или без нее, опрокидывающиеся и самоопрокидывающиеся. Перколяторы изготавливают из нержавеющей стали, алюминия, луженой меди или других материалов.

В лабораториях условиях для приготовления жидких экстрактов обычно используют экстрактор Сокслета (рис. 1). Установка для экстрагирования состоит из экстрактора Сокслета, круглодонной колбы и холодильника. Прибор позволяет проводить многократную экстракцию за счет повторного использования небольшого объема растворителя.

Жидкие экстракты получают методами мацерации, перколяции, реперколяции, растворением густых и сухих экстрактов. В настоящей работе использованы два метода - мацерации и перколяции. Метод мацерации предполагает настаивание растительного сырья в этиловом спирте при комнатной температуре Метод перколяции включает три последовательно протекающие стадии: намачивание (набухание сырья), настаивание и перколяция. Намачивание проводят вне перколятора, используя при этом мацерационные баки. За время намачивания (4-5 часов) экстрагент проникает между частичками растительного материала и внутрь клеток, сырье набухает, увеличиваясь в объеме. Настаивание – набухший материал загружают в перколятор на ложное дно с оптимальной плотностью, чтобы в сырье оставалось как можно меньше воздуха. Время настаивания порядка 24-48 часов.

–  –  –

Перколяция – непрерывное прохождение экстрагента через слой сырья и сбор перколятора. Слив перколятора и одновременно подача сверху экстрагента проводится со скоростью 1/24 (1/48) части используемого объема перколятора за 1 час. Насыщенная вытяжка вытесняется из растительного материала током свежего экстрагента, при этом создается разность концентраций экстрагируемых веществ в сырье и экстрагенте.

Скорость перколяции должна быть такой, чтобы успевала произойти диффузия экстрагируемых веществ в вытяжку.

Очистка – полученные извлечения в производстве жидких экстрактов отстаивают не менее двух суток при температуре не выше 10 градусов до получения прозрачной жидкости, иногда в присутствии адсорбентов. Затем проводят фильтрование или центрифугирование.

Стандартизация. В жидких экстрактах определяют содержание действующих веществ химическими и физико-химическими методами.

Качество некоторых жидких экстрагентов устанавливают по сумме экстрагированных веществ. Например, в жидком экстракте мяты могут присутствовать следующие вещества – эфирные масла (55 % ментола), дубильные вещества, флавоноиды, макроэлементы (фосфор, кальций, магний, натрий), микроэлементы (железо, медь, цинк), витамины группы В, С, Е.

В работе жидкие экстракты приготавливали методом мацерации и перколяции. В обоих методах в качестве экстрагента использовали 40 % этиловый спирт. Мацерацию проводили при комнатной температуре и при 40 градусов, выдерживая одинаковое время экстрагирования. Контроль готового экстракта проводили по показателю преломления и поспектрам поглощения. Спектры поглощения записывали на двухлучевом спектрофотометр SPECORTUVVIS в диапазоне длин волн от 200 до 700 нм. Обнаружено, что скорость экстрагирования и содержание основного вещества находится в прямой зависимости от температуры и времени экстрагирования.

Расчет основных параметров перколяторов проведен на примере перколятора колонного типа. Рассчитаны следующие параметры: скорость движения экстрагента (0,034 м/с), объемный коэффициент массопередачи (2,0810-6), расчет времени экстрагирования ментола (818 с).

Проведен конструктивный и механический расчет перколятора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Антонов В.И. Превращения зеленых пигментов при экстракционной переработке древесной зелени хвойных / В.И. Антонов, В.И. Ягодин // Химия растительного сырья. 2006. № 1. С. 41-44

2. Аксельруд Г.А. Экстрагирование (система твердое тело — жидкость) / Г.А. Аксельруд, В.М.Лысянский. Л.: Химия, 1974. 256 с.

3. Каухова И.Е. Теоретические и экспериментальные основыразработки эффективных ресурсосберегающих технологий лекарственных средств растительного происхождения: автореф. дис. … д-ра фарм. наук. Санкт-Петербург, 2007. 48 с.

4. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977.

200 с.

УДК 543

ПОЛУЧЕНИЕ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ЭКСТРАКТА

РОДИОЛЫ РОЗОВОЙ

–  –  –

Ярославский государственный технический университет Рассматривается процесс получения экстракта родиолы розовой. Обосновывается выбор этилового спирта в качестве экстрагента. Рассматриваются методы контроля качества полученного экстракта.

Ключевые слова: экстракция, родиола розовая, настойки

–  –  –

Родиола розовая (золотой корень) - многолетнее растение, произрастает в суровом горном климате. В лекарственных целях используются скрытые под землей корневища и корни родиолы. Данное растение популярно в народной медицине и используется в медицинской практике Российской Федерации в качестве тонизирующих и адаптогенных средств.

Экстракт родиолы оказывает терапевтический эффект при состояниях нервного истощения, хронической усталости, различных типов нервозов, анорексии, раздражительности, мигрени, бессоннице, проблемах с концентрацией. В настоящее время экстракт родиолы является одним из сильнейших адаптогенов и особенно рекомендуется спортсменам, в период реабилитации после болезни, и пожилым людям. Благодаря современным исследования стало известно, что родиола розовая включает не менее ста сорока органических соединений, многие из которых редко встречаются в дикой природе.

Также культура содержит флаваноиды, эфирные масла, сахара, органические кислоты, фенолы и их производные, углеводы, дубильные вещества. Кроме того, на основе глубокого изучения химического состава корневищ родиолы розовой разработаны новые подходы к стандартизации сырья и препаратов данного растения.

Производство лекарственного средства на основе экстракта корней родиолы должно осуществляться в соответствии с действующим на территории Российской Федерации законодательством.

Экстракция – извлечение вещества из раствора или сухой смеси с помощью селективного растворителя. Наиболее распространена экстракция в системе твердое тело – жидкость, где твердым телом является растительное сырье, а жидкостью – растворитель (экстрагент).

Процесс экстракции состоит из двух этапов: извлечения компонентов из растительного сырья и удаления растворителя. После освобождения от растворителя получается полужидкая или твердая масса темного цвета, которая называется конкрет. В нем наряду с летучими ароматическими соединениями содержится очень много нелетучих компонентов (парафины, воск, эфиры высших жирных кислот и смолы). Содержание эфирного масла в конкрете 5-20 %. Из конкрета эти эфирные масла чаще всего извлекают этиловым спиртом.

Для многих очень важных ароматических растений перегонка с паром не дает результата или приводит к получению масла непригодного для использования. В этом случае применяется экстракция летучими органическими растворителями. В качестве растворителя чаще всего используют этиловый спирт и очищенный петролейный эфир. Применение других растворителей (хлороформ, этиловый эфир, бензол) часто экономически невыгодно, так как эти растворители сравнительно дороги, кроме того, их применение приводит к получению сильно окрашенных продуктов.

В процессе экстракции очень важно правильно подобрать экстрагент, он должен обладать способностью проникать через стенки клетки, избирательно растворять внутри клетки биологически активные вещества, после чего последним необходимо пройти через различные твердые оболочки и выйти за пределы растительного материала. К экстрагентам предъявляются определенные требования, вытекающие из специфических особенностей фармацевтического производства.

Экстрагент должен обладать:

избиpательностью;

высокой смачивающей способностью, обеспечивающей хорошее проникновение его через поры материала и стенки клеток;

способностью препятствовать развитию в вытяжке микрофлоры;

летучестью, возможно низкой температурой кипения, легкой регенерируемостью;

минимальной токсичностью и огнеопасностью;

доступностью по стоимости.

В нашем случае был выбран этиловый спирт в качестве экстрагента, так как по сравнению с экстрагированием в воде он обладает рядом преимуществ:

является хорошим растворителем многих соединений, которые не извлекаются водой, например жиры, алкалоиды, хлорофилл, гликозиды, эфирные масла, смолы и др.;

обладает антисептическими свойствами (в спиртоводных растворах более 20 % не развиваются микроорганизмы и плесени);

достаточно летуч, поэтому спиртовые извлечения легко сгущаются и высушиваются до порошкообразных веществ. Для сохранения термолабильных веществ выпаривание и сушка проводятся под вакуумом;

фармакологически неиндифферентен; он оказывает как местное, так и общее действие, что необходимо учитывать при производстве извлечений.

Контроль качества настоек в соответствии с Государственной

Фармакопеей оценивают по следующим показателям:

влажность исходного растительного сырья;

потерю в массе при высушивании;

содержание сока в растительном сырье;

прозрачность;

специфические цвет и запах;

подлинность;

плотность;

содержание действующих веществ;

и другие.

При контроле качества разведений контролируют разведения.

Проверяют внешний вид, цвет, прозрачность, запах, плотность, содержание этанола, номинальный объем.

Из корневищ родиолы розовой можно получить ряд извлечений, строение которых определяется с помощью 1Н-ЯМР-, УФ-спектроско-пии, масс-спектрометрии, ТСХ, различных химических превращений (ацетилирование, метилирование, кислотный и ферментативный гидролиз).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пономарв В.Д. Экстрагирование лекарственного сырья. М.: Медицина, 1976.

202 с.

2. Масликов В.А. Технологическое оборудование производства растительных масел. М.: Пищевая промышленность, 1974. 439 с.

3. Фармацевтическая технология: Технология лекарственных форм: Учебник для студ. сред. проф. учеб, заведений / И. И. Краснюк, Г. В. Михайлова, Е.Т. Чижова;

Под ред. И. И. Краснюка и Г. В. Михайловой. М.: Издат. центр «Академия», 2004.

464 с.

4. Родиола розовая: аналитические и технологические аспекты переработки лекарственного сырья / С.В. Барабаш, В.Н. Ежков, Е.В. Авдеева, М.В. Ляшенко, Е.С. Петрова // Рынок БАД. 2006. № 2(28). С. 5-8.

УДК 547.743.1'725

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗОМЕРНЫХ НИТРОФЕНИЛМАЛЕИНИМИДОВ С ФУРФУРИЛБЕНЗОАТОМ

А.А. Авруйская, Ю.Н. Митрасов, О.М. Стапеева

–  –  –

Рассмотрено взаимодействие изомерных нитрофенилмалеинимидов с фурфурилбензоатом. Установлено, что реакция идет по схеме [2+4]циклоприсоединения.

Ключевые слова: нитрофенилмалеинимид, фурфурилбензоат, диеновый синтез.

INTERACTION OF ISOMERIC NITROPHENYLMALEINIMIDS WITH FURFURILBENZOAT

A.A. Avruyskaya, Y.N. Mitrasov, O.M. Stapeeva

–  –  –

The interaction of isomeric nitrophenylacetylene with furfurylbenzoat. It was found that the reaction proceeds according to the scheme [4 + 2]-cycloaddition.

Keywords: nitrophenilmaleinimide, furfurylbenzoat, diene synthesis.

Ранее нами было показано, что изомерные нитрофенилмалеинимиды вступают в реакцию с фурфуриловым спиртом и фурфуролом по схеме [4+2]-циклоприсоединения [1-3]. В продолжение этих исследований особый интерес представляло изучение их реакций с фурфурилбензоатом.

Взаимодействие изомерных нитрофенилмалеинимидов (1а, б) с фурфурилбензоатом проводили при эквимольном соотношении реагентов при комнатной температуре. В качестве растворителя использовали абсолютный 1,4-диоксан. После завершения реакции (контроль по данным тонкослойной хроматографии) образующиеся аддукты диенового синтеза выпадают в виде осадков светло-желтого или палевого цвета, которые отфильтровывали и высушивали. В итоге получили аддукты с выходами 60-68 %. По данным элементного и функционального анализов, ИК и ЯМР Н спектров им соответствуют структуры [4-N-(нитрофенил)-3,5-диоксоаза-10-оксатрицикло[5.2.11,7.02,6]дец-8-ен-1-ил]метил бензоатов (2а, б).

Процесс протекания реакции можно представить следующей схемой:

В ИК-спектрах эфиров (2а, б) содержатся интенсивные полосы поглощения в области 1711-1785 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям C=O связей имидной группы. Наряду с этим в спектрах имеются полосы поглощения, характерные для колебаний N–O (as 1525см-1, s 1333-1347 см-1) и С–О (1026-1184 см-1) связей. На наличие двойной связи и ароматического кольца указывает поглощение в области 3053-3095 (С–Н), 1594-1598 (C=C) и 1488-1584 см-1 (С–С аром.). Присутствие сложноэфирной группы однозначно подтверждается интенсивными полосами поглощения в области 1727 см-1 (C=O) и 1264 см-1 (C–O).

В ЯМР 1Н спектрах соединений (2а, б) этиленовые протоны проявляются в виде дублетов в области 6,54-6,55 и 6,66-6,67 м.д., 3JНН 5,77 Гц. Протоны алицикла характеризуются мультиплетами в области 3,61м.д. ( С6Н), 4,76-4,78 м.д., ( С7Н) и дублетом 4,07-4,08 м.д., 3JНН 8,55 Гц ( С2Н). Протоны бензольного кольца дают мультиплетные сигналы в области 6,89-8,34 м.д.

Анализ методом тонкослойной хроматографии проводили на пластинах «Silufol», подвижная фаза – этанол-хлороформ, 1 : 8; проявитель – пары йода. Элементный анализ осуществили на анализаторе фирмы Parkin Elmer 2400 CHN. ИК-спектры снимали на инфракрасном Фурьеспектрометре ФСМ 1202; призма КВr в диапазоне 500-4000 см-1, твердые вещества исследовались в виде суспензии в вазелиновом масле, а спектры ЯМР 1Н – на приборе Bruker WP-250 (250 МГц), растворитель – (CD3)2SO, внутренний стандарт – тетраметилсилан.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Митрасов Ю. Н. Конденсация нитро- и аминозамещенных фенилмалеинимидов с фурфуриловым спиртом / Ю. Н. Митрасов, А. А. Авруйская, О. В. Кондратьева // Журн. общей химии. 2015. № 1 (85). С. 82-85.

2. Авруйская А.А. Конденсация 2,5-дигидропиррол-2,5-дионов с фуран-2карбальдегидом / А. А. Авруйская, Ю. Н. Митрасов // Науч.-информ. вестник докторантов, аспирантов, студентов. 2015. № 1 (22). С. 3-5.

3. Козлов В.А. Фотометрия 4-аза-4-арил-1-гидроксиметил-10-окса-3,5диоксотрицикло[5,2,11,7,02,6]дец-8-енов // В. А. Козлов, Ю. Н. Митрасов, О.В.

Кондратьева и др. // Наука и инновации – 2012. ISS «SI - 2012» : материалы седьмой межд. науч. школы. Йошкар-Ола : МарГУ, 2012. С. 232-235.

УДК 547.462.3

–  –  –

Научный руководитель – О.А. Колямшин, канд. хим. наук, доцент Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова Приведен синтез N-(4-оксифенил)малеинимида и изучены его реакции с различными изоцианатами. Изучены свойства полученных уретансодержащих малеинимидов.

Ключевые слова: амид малеиновой кислоты, малеиинимиды, изоцианаты, уретаны.

SYNTHESIS OF URETHANE-CONTAINING MONOMERS

BASED ON N-(4-OXYPHENYL)MALEINIMIDE

–  –  –

Given synthesis of N-(4-oxyphenyl)maleinimide and studied its reaction with various isocyanates. The properties of the obtained urethane-containing maleinimide.

Keywords: the amide of maleic acid, maleimide, isocyanates, urethanes.

Имиды малеиновой кислоты представляют собой перспективный класс органических соединений. Благодаря наличию высокоактивной двойной связи они легко полимеризуются и сополимеризуются с различными непредельными мономерами. Малеинимиды также могут участвовать в ряде химических реакций: например, реакции Дильса-Альдера в присутствии подходящих диенов, реакции с двойными связями аллильного типа, во взаимодействии с первичными и вторичными аминами, с цианатами, изоцианатами, азометинами и эпоксидами [1].

Наибольшее значение на практике имеют малеинимидные связующие [2]. Они предназначены для изготовления изделий конструкционного, электроизоляционного, триботехнического и т.п. назначения, длительно работоспособных при 220-250 оС. Имидопласты на основе термореактивных малеинимидных связующих обладают технологичностью эпокси- и фенопластов, перерабатываются традиционными для реактопластов методами на обычном оборудовании. Термореактивные малеинимидные связующие на основе бис-малеинимидов наиболее освоены промышленностью благодаря доступности исходных мономеров и относительной их дешевизне, возможности широкого регулирования технологических свойств, обеспечивающих использование традиционных методов как для пропитки наполнителей, так и для переработки их в изделия.

Конструкционные углепластики на основе бис-малеинимидов (БМИ) прочнее титановых сплавов до 230 оС (эпоксидные – до 120 оС).

Ряд производных малеинимида находит применение в качестве пестицидов: они проявляют высокую инсектицидную, фунгицидную и гербицидную активность [3]. Малеинимиды предложены в качестве высокоэффективных фармацевтических препаратов для лечения ряда заболеваний, в том числе сердечно-сосудистых, болезни Альцгеймера, диабета 2-го типа, рака и ВИЧ [4].

Исходя из выше изложенного, нами проведен синтез новых у уретансодержащих малеинимидов содержащих в своем составе уретановые группы. Двухстадийным синтезом, исходя из 4-аминофенола и малеинового ангидрида, через промежуточное образование моноамида малеиновой кислоты (1) с последующей его циклизацией в присутствии птолуолсульфокислоты получен N-(4-оксифенил)малеинимид (2). Реакцию проводили по усовершенствованной методике [5]. Реакцией малеинимида (2) с различными диизоцианатами в среде растворителей (ДМФА + диоксан) выделены соответствующие уретансодержащие малеинимиды (3a-c), изучены их физические и спектральные свойства.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Архипова И.А. Новые гетероцепные полимеры на основе циклических имидов карбоновых кислот / И.А. Архипова, Б.А. Жубанов, С.Р. Рафиков // Успехи химии. 1978. Т.47, вып.4. С. 705-738.

2. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб:

Профессия, 2006. С. 528-623.

3. Патент 938 Япония. Новые инсектицидные эфиры циклопропандикарбоновой кислоты / Й. Окуно, Т. Каванами, Т. Мидзутани, Н. Сакадани, С. Танака. Заявл.

10.12.1969; опубл. 12.01.1973 // РЖХим. 1973. 22Н528П.

4. Заявка 2006102130/04 Россия. Производные пиррол-2,5-диона в качестве модуляторов печеночных X-рецепторов / Й. Бострейм, К. Брикманн, П. Хольм, П.

Сандберг, М. Свансон, К. Вестерлунд Заявл. 08.07.2004; опубл. 20.08.2004 // РЖХим. 08.04-9О.117П.

5. Wen-Yen Chiang. A novel silicon-concontaining copolymer for near-u.v. resist / Wen-Yen Chiang, Jin-Yuh Lu. // Eur. Polym. J. 1993. Vol.29, №6. P. 837-841.

УДК 547.874.152

СИНТЕЗ ДИАЛЛИЛИЗОЦИАНУРАТОВ

С МОЧЕВИННЫМИ ГРУППАМИ

–  –  –

Научный руководитель – О.А. Колямшин, канд. хим. наук, доцент Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова Синтезирован 1-(2-аминоэтил)-3,5-диаллилизоцианурат и изучены его реакции с различными изоцианатами. Исследованы свойства полученных диаллилизоциануратов с мочевинными группами.

Ключевые слова: 1-(2-аминоэтил)-3,5-диаллилизоцианурат, изоцианаты, мочевины.

–  –  –

Synthesized 1,3-diallyl-(5-amineethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione and studied its reaction with various isocyanates. The investigated properties of the obtained diallilizocianuratov with urea groups.

Keywords: 1,3-diallyl-(5-amineethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione, isocyanates, urea.

Известно, что производные симм-триазина обладают комплексом ценных, порой уникальных свойств: они проявляют биологическую и гербицидную активность, их можно применять в качестве модификаторов, антиоксидантов, термостабилизаторов, антипиренов, отбеливателей, красителей и т.

п. Кроме того, производные симм-триазина представляют особенно большой интерес для химии высокомолекулярных соединений, где они имеют как самостоятельное значение в качестве мономеров при получении полимеров, так и вспомогательное – в качестве высокоэффективных модифицирующих добавок для промышленных термо- и реактопластов [1]. В этом плане актуальны работы как по расширению ассортимента указанных соединений и полимеров на их основе с целью получения новых материалов с комплексом заданных ценных свойств, так и по изысканию новых областей применения уже известных соединений и полимеров триазинового ряда.

Исходя из вышеизложенного, нами проведен синтез новых симмтриазинов, содержащих в своем составе мочевинные группы и изучены их свойства.

Взаимодействием натриевой соли 1,3-диаллилизоцианурата с N-(2бромэтил)фталимидом в среде ДМФА при 115-120 С в течение 8 ч получили триазин (1), обработка которого гидразин-гидратом привела к 1-(2аминоэтил)-3,5-ди-(2-пропенил)-2,4,6-триоксо-симм-триазину (2) [2].

Реакцией синтезированного симм-триазина (2) с фенилизоцианатом и 1,6-гексаметилендиизоцианатом в среде диоксана выделены соответствующие симм-триазины с мочевинными группами (3а,b) и изучены их свойства. Строение полученных соединений подтверждено данными ИК- и масс-спектров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Политриазины / Г.М. Погосян, В.А. Панкратов, В.Н. Заплишный, С.Г. Мацоян.

Ереван: Изд. АрмССР, 1987. 615 с.

2. Синтез 1-[2-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1Н-пирролил]-2,4,6-триоксо-3,5-ди-(2пропенил)-симм-триазина / О.А. Колямшин, В.А. Данилов, С.Н. Дмитриев, Н.И.

Кольцов // Журн. орган. химии. 2006. Т.42, № 7. С. 1119-1120.

УДК 543.621

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНОВ

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ОВОЩАХ

РАЗЛИЧНЫХ ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ

–  –  –

Воздействие нитрат – ионов на организм человека, которые появляются в овощах в процессе использования минеральных удобрений и определение этих нитратов в помидорах.

Ключевые слова: минеральные удобрения, токсичность, фотометрия.

–  –  –

Yaroslavl State Pedagogical University named after K. D. Ushinsky Influence nitrate – ions on a human body which appear in vegetables in the course of use of mineral fertilizers and definition of these nitrates in tomatoes.

Keywords: mineral fertilizers, toxicity, photometry.

Качество овощей - это целый комплекс входящих в них веществ. У овощных культур оно зависит не столько от абсолютного содержания в продукции этих веществ, сколько от соотношения их между собой, что в значительной мере усложняет выделение стандартных качественных показателей.

Стандарт качества овощей формируется в зависимости от условий питания растений, в частности, от применения удобрений и орошения [1].

Для своего развития растения нуждаются в определенном количестве биогенных веществ (соединений азота, фосфора, калия), обычно поглощаемых из почвы. В естественных экосистемах биогены, ассимилированные растительностью, возвращаются в почву в результате процессов деструкции в круговороте вещества (разложения плодов, растительного опада, отмерших побегов, корней). Некоторое количество соединений азота фиксируется бактериями из атмосферы. Часть биогенов привносится с осадками.

Сельское хозяйство нарушает естественный, практически замкнутый баланс биогенов. Ежегодный урожай уносит часть биогенов, содержащихся в произведенном продукте. В агроэкосистемах скорость выноса питательных веществ на 1-3 порядка больше, чем в природных системах, причем, чем выше урожай, тем относительно больше интенсивность выноса. Следовательно, даже если первоначальный запас питательных веществ в почве и был значительным, в агроэкосистеме он может израсходоваться сравнительно быстро.

Всего в мире с урожаем зерна выносится, например, около 40 млн т азота в год, или примерно 63 кг на 1 га площади зерновых. Отсюда следует необходимость применения удобрений для поддержания плодородия почвы и повышения урожаев, так как при интенсивном земледелии без удобрений плодородие почвы снижается уже на второй год. Обычно применяются азотные, фосфорные и калийные удобрения в различных формах и сочетаниях, в зависимости от местных условий. В то же время, применение удобрений маскирует деградацию почв, заменяя естественное плодородие на плодородие, базирующееся в основном на химических веществах.

Наряду с положительными эффектами, удобрения создают также экологические проблемы, в особенности в странах с высоким уровнем их применения.

Нитраты опасны для здоровья человека, если их концентрация в питьевой воде или продуктах сельского хозяйства выше установленной ПДК [2].

Сейчас общеизвестно, что нитраты обладают высокой токсичностью для человека и сельскохозяйственных животных. Так накопление нитратов в организме приводит к таким патологиям как: увеличение щитовидной железы, резкое расширение сосудов, возникновение раковых опухолей в желудочно-кишечном тракте, развитие патогенной (вредной) кишечной микрофлоры.

Наибольшая же опасность повышенного содержания нитратов в организме заключается в способности нитрит-иона участвовать в реакции нитрозирования аминов и амидов, в результате которой образуются нитрозосоединения, обладающие канцерогенным и мутагенным действием [3].

В настоящее время на прилавках появляется вс больше импортных продуктов, и никто, смотря на красивый внешний вид, даже не подозревает о том, что в них может содержаться недопустимое количество тех или иных веществ. В связи с этим актуальным в наше время является контроль над содержанием нитратов в овощах.

Целью нашей работы стало определение нитрат-ионов в помидорах различных производителей фотометрическим методом. В качестве объекта исследования нами были выбраны помидоры трх производителей «Арвиай», «Голдфрут», «Евроопт».

Измерения проводились на фотоэлектроколориметре КФК-2, при следующих условиях:

Длина волны () – 410 нм Кювета (рабочая поверхность) – 10 мм Для фотометрирования нами были приготовлены растворы 7-и концентраций: 0,1; 0,5; 1; 2; 4; 6; 10 мг/мл, которые впоследствии растворяли салициловой кислотой.

Для измерения содержания нитрат — ионов мы построили градуировочный график (рис. 1).

Градуировочный график Концентрация

–  –  –

По градуировочному графику, представленному на рис. 1, мы определили содержание нитрат-ионов в исследуемых образцах. Результаты записаны в табл. 1.

Таблица 1. Содержание нитрат-ионов в исследуемых образцах

–  –  –

Исходя из данных табл. 1, можно сделать вывод, что наибольшее содержание нитрат-ионов находится в образце 1 (компания «Арвиай»), а наименьшее - в образце 2 (компания «Голдфрут»).

Содержание нитрат-ионов в помидорах всех трх сортов не превышает нормативного значения СанПиНа [4], равного 15 мг/мл. Таким образом, все исследуемые образцы пригодны для употребления.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. http://www.floraprice.ru/articles/ogorod/ogurchik-xrustyashhij-dushistyj-tomatchast-1.html

2. http://www.ronl.ru/referaty/ekologiya/432466/ 3. «Нитратная проблема» и пути ее решения / В.Д. Антипина, З.П. Фалунина, Ю.В. Моисеев, Н.Н. Рощина. М.: Мосгорагропром НПО «Хранение», 1990. 43 с.

4. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 14 ноября 2001 г. № 36 «О введении в действие санитарных правил» (с изменениями от 1 июня 2011 г.). С. 167.

УДК 547

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОЙ

ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ СУБСТАНЦИИ «ДАРУНАВИР»

–  –  –

Рассматривается способ получения активной фармацевтической субстанции «Дарунавира этанолат», обсуждается возможность изготовления из полученной субстанции тврдой лекарственной формы.

Ключевые слова: вирус иммунодефицита человека, ингибитор протеазы, дарунавира этанолат, кристаллический порошок.

THE METHOD OF PRODUCING AN ACTIVE

PHARMACEUTICAL INGREDIENT «DARUNAVIRUM»

–  –  –

Yaroslavl State Pedagogical University named after K.D. Ushinsky The paper examines a method of producing an active pharmaceutical ingredient " The Darunavirum ethanolate", discusses the possibility of manufacture solid dosage forms.

Keywords: HIV, protease inhibitor, darunavirum ethanolate, crystalline powder.

Дарунавир (Darunavirum) - ингибитор протеазы вируса иммунодефицита человека (HIV-1 protease), применяется для лечения синдрома приобретнного иммунодефицита (СПИД). Избирательно ингибирует расщепление полипротеинов Gag-Pol ВИЧ в инфицированных вирусами клетках, предотвращая образование полноценных вирусных частиц. Дарунавир прочно связывается с HIV-1 protease (КD 4,510-12 М), устойчив к мутациям.

Структурная формула приведена ниже:

*C2H5OH Darunavir ethanolate (3R, 3aS, 6aR)-гексагидрофуро[2,3-b]фуран-3-ил ((1S, 2R)-1-бензил-2гидрокси-3-(изобутил(4-нитрофенилсульфонил)амино)пропил)карбамат Брутто-формула: C27H37N3O7S В Российской Федерации по состоянию на 2017 год зарегистрированы следующие лекарственные препараты на основе дарунавира: дженерики «Дарунавир» (4 наименования) и оригинальные препараты Kemeruvir® (4 наименования) и Prezista® (изготовитель: ООО «Джонсон & Джонсон»). Мировой объм (в денежном эквиваленте) продаж препарата Prezista® в 2015 году превысил 1,81 млрд долларов США.

В целях снижения стоимости лечения ВИЧ-инфицированных больных и в рамках реализации ФЦП «Фарма-2020» возникла необходимость в разработке отечественного препарата-дженерика с аналогичными фармако-технологическими свойствами. В настоящей работе рассматривается способ получения активной фармацевтической субстанции «дарунавира этанолат», а также обсуждается возможность изготовления из полученной субстанции тврдой лекарственной формы.

Фармако-технологические свойства активной фармацевтической субстанции обусловлены е химической чистотой, морфологией кристаллов, биодоступностью, устойчивостью при хранении и удобством изготовления готовых лекарственных форм в промышленном масштабе. Биодоступность фармацевтической субстанции зависит не только от чистоты вещества, но и от формы и размера кристаллов [3].

На молекулярном уровне все лекарственные вещества могут находиться в двух формах:

аморфной или кристаллической. Аморфные вещества, как правило, имеют высокую биодоступность и очень сложны в изготовлении, кристаллические субстанции обладают хорошими технологическими свойствами для получения тврдых, мягких и жидких лекарственных форм, стабильны при хранении.

В зависимости от применяемых растворителей дарунавир можно получить в одиннадцати кристаллических формах [5]: этанолат, гидрат, метанолят, ацетонат, дихлорометанат, этилацетатный сольват, 1-метоксипропанолят, анизолят, тетрагидрофуранат, изопропанолят, мезилат.

Наилучшими технологическими свойствами (фракционный состав, насыпная плотность, сыпучесть, прессуемость) обладает дарунавира этанолат.

На основании лабораторных экспериментов предложена следующая концептуальная последовательность получения субстанции дарунавира этанолата из коммерчески доступного сырья:

–  –  –

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Государственная Фармакопея Российской Федерации. ХIII изд. Т. 1. М., 2015. 1470 с.

2. Меньшутина Н.В. Инновационные технологии и оборудование фармацевтического производства / Н.В. Меньшутина, Ю.В. Мишина, С.В. Алвес. М.: Изд-во БИНОМ, 2012. Т. 1. 328 с.

3. Варфоломеев С. Д. Биокинетика / С. Д. Варфоломеев, К. Г. Гуревич. М.: ФАИРПРЕСС, 2009. 240 с.

4. Косенков В. М. Основы кристаллографии. Димитровград: Изд-во ДИТУД, 2012. 106 с.

5. Пат. 007120 ЕАПО. Псевдополимерфные формы ингибитора ВИЧ-протеазы / Ханс Вим Питер Вермеерш, Даниел Джосеф Кристиан Тоне, Люк Донне МариЛуиз Янссенс, Пиет Том Берт Пауль Вигеринк. Опубл. 2006.06.30, Бюл. № 3.

УДК547.892

НОВЫЙ ПУТЬ ПОЛУЧЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ

СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ

БЕНЗО[B,F][1,4,5]ОКСАТИАЗЕПИНОВЫЙ ФРАГМЕНТ

–  –  –

Рассматривается метод синтеза трициклических конденсированных соединений, содержащих оксатиазепиндионовый фрагмент, с помощью тандемной реакции денитро- и дегалоциклизации. В качестве реагентов используются сульфонамиды и о-дигало-, о-нитрогалоарены.

Ключевые слова: тандемные реакции, оксатиазепиндионовые производные, бинуклеофилы, перегруппировка Смайлса.

ANEW WAY OF PRODUC IN GCONDENSED SYSTEMS

WITH BENZO [b, f] [1,4,5] OKSATIAZEPINES FRAGMENT

–  –  –

Scientific Supervisor – A.V. Kolobov, Doctor of Chemical Sciences Yaroslavl State Pedagogical University named after K.D. Ushinsky In this article discusses a method of synthesis of condenced tricyclic compounds containind oxothiazepindoxide fragment via tandem reaction of denitro- or dehalocyclization. As regents are used sulfonamides and o-dihalo-or o-nitrohaloarenes.

Keywords: tandem reaction, oxadiazolidine derivatives, binucleophiles, rearrangement of Smiles.

–  –  –

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fedi V. Tricyclic structures in medicinal chemistry: an overview of their recent uses in non-CNS pathologies / V. Fedi, A. Guidi and M. Altamura // Mini-Rev Med. Chem.

2008. № 8. Р. 1464-1484.

2. Histone deacetylase inhibitors: from bench to clinic / M. Paris, M. Porcelloni, M.

Binaschi and D. Fattori // J. Med.Chem. 2008. 51. Рр. 1505-1529.

3. New tetracyclic 1,4-oxazepines constructed via practically simple tandem condensation strategy from readily available synthons / A.V. Sapegin, S.A. Kalinin, A.V. Smirnov, D M. V.orogov, M. Krasavin // Tetrahedron. 2014. Vol. 70, № 5. P. 1077-1083.

4. Atom-economical construction of tetracyclic [1,4]oxazepines involving intramolecular arylation of a 2-imidazoline moiety / K. Karamysheva, E. Reutskaya, A. Sapegin, M. Dorogov, M. Krasavin // Tetrahedron Lett. 2015. Vol. 56, No 41. P. 5632-5636.

УДК 54.057

–  –  –

Научный руководитель – А.В. Колобов, д-р хим. наук Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского Рассмотрен синтез потенциально биологически активных конденсированных полициклических соединений, включающих N-алкоксизамещенный оксазепиновый фрагемнт путем тандемной реакции денитро- и дегалоциклизации.

Последующее деалкилирование приводит к соответствующим Nгидроксипроизводным данных соединений.

Ключевые слова: Бензо[1,4]оксазепины, тандемная циклизация, ароматическое нуклеофильное замещение, перегруппировка Смайлса, биснуклеофилы, бисэлектрофилы, перегруппировка Лоссена.

SYNTHESIS OF CONDENSED SYSTEMS CONTAINING

N-HYDROXY - AND

N-ALKOXYSUBSTITUTED OXAZEPINONES FRAGMENT

E.Y. Reutskaya, A.V. Sapegin, A.V. Kolobov Scientific Supervisor – A. V. Kolobov, Doctor of Chemical Sciences Yaroslavl State Pedagogical University named after K.D. Ushinsky The article describes the synthesis of potentially bioactive condensed polycyclic compounds including N-alkoxysubstitutedoxazepinonesfragement by tandem reaction denitro- and dehalocyclization. Subsequent dealkylation leads to the corresponding Nhydroxyderivatives of these compounds.

Keywords: Benzo[1,4]oxazepine, tandem cyclization, nucleophilic aromatic substitution, Smiles rearrangement, bis-nucleophiles, bis-electrophiles, Lossenrearrangement.

Известно, что полициклические системы, содержащие в своем составе N-алкоксиазепиновый фрагмент, проявляют широкий спектр биологической активности. В частности, производные дибензо[b,f][1,4]оксазепин-11(10H)-онаA иВ являются ингибиторами обратной транскриптазы вируса иммунодефицита человека 1 типа [1, 2] (рис. 1).

–  –  –

Рис. 1. Примеры биологически активных соединений, содержащих N-алкоксиоксазепиновый фрагмент Все описанные на сегодняшний день методы синтеза подобных соединений характеризуютсямногостадийностью, а также низкими выходами целевых продуктов. Работы, направленные на разработку эффективных методов получения данных молекулярных систем, отвечают повышенному интересу исследователей.

Нашими коллегами ранее было показано, что амиды салициловой кислоты, вступая в тандемную реакцию SNAr с о-нитрохлор- и одигалобензолами и пиридидинами, приводят к формированию широкого круга замещнных производных дибензокса- и пиридобензоксазепинонов. Указанные тандемные реакции протекают через 3 последовательные стадии: замещение атома хлорабисэлектрофильного субстрата/перегруппировка Смайлса/денитро- или дегалоциклизация [3].

В продолжение данных исследований нами была изучена реакция взаимодействия N-гидрокси- 1 и N-алкоксизамещнных 10 амидов салициловой кислоты с бисэлектрофильными ароматическими субстратами 2 (рис. 2).

При введении в реакцию N-гидроксисалициламида 1с о-нитрогало и о-дигалоаренами 2 нами была выделена смесь, состоящая из замещенного фенола 9 и бензо[d]оксазол-2(3H)-она 8. Механизм данного превращения показан на рис. 2. Он обусловлен наличием в молекуле исходного реагента 1 высоко реакционноспособного центра – атома кислорода при амидном фрагменте, нуклеофильность которого значительно выше нуклеофильности феноксигруппы.

–  –  –

Рис. 3. Реакции денитро- и дегалоциклизации с использованием N-алкоксипроизводныхамида салициловой кислоты Для синтеза целевыхN-гидрокси-производных оксазепина 14 было решено использовать полученные трициклические N-алкоксибензоксазепиноны 13. Мы проводили О-деалкилирование N-метоксипроизводных 13 с помощью трибромида бора (рис. 4).

–  –  –

Рис. 4. Пример О-деалкилированияN-метоксипроизводных14

На основании результатов работы можно сделать следующие выводы:

- предложен новый путь синтеза N-алкоксипроизводных дибензоксазепинона на основе тандемной реакции ароматического нуклеофильного замещения;

- получен ряд новых трициклических систем, аналогов дибензоксазепинона (структура всех впервые полученных соединений доказана с помощью современных методов физико-химического анализа: 1Н ЯМР, С ЯМР);

- показана возможность О-деалкилирования N-метоксипроизводныхдибензоксазепинона для получения N-гидрокси-продуктов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lv M. Dipiridodiazepinoneanalogs as human immunodeficiency virus type 1-spacific non-nucleoside reverse transcriptase inhibitors: an overview / M. Lv, H. Xu // Current Medicinal Chemistry. 2010. Vol. 17. P. 1874-1898

2. Klunder J.M. Novel non-nucleoside inhibitors of HIV-1 reverse transcriptase. 2.

Tricyclic pyridobenzooxazepinones and dibenzoxazepinones / J.M.Klunder, K.D. Hargrave, M. West, et al. // J. Med. Chem. 1992. Vol. 35. P. 1887-1897.

3. Synthesis of dibenzo[b,f][1,4]oxazepin-11(10H)-one and pyrido[2,3b][1,4]benzoxazepin-10(11H)-one compounds based on o-nitrochloro derivatives of benzene and pyridine / A. V. Sapegin, V. N. Sakharov, L.S Kalandadze, et al. // Mendeleev Commun. 2008. Vol. 18. P. 281-283.

УДК 547.793.3 ONE-POT МЕТОД СИНТЕЗА 1,2,4-ОКСАДИАЗОЛОВ

ИЗ АМИДОКСИМОВ И ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Т.В. Шаронова, С.В. Байков, А.А. Шетнев, А.В. Колобов Научный руководитель – А.В. Колобов, д-р хим. наук

–  –  –

Данная статья посвящена синтезу 1,2,4-оксадиазолов из амидоксимов и эфиров карбоновых кислот при комнатной температуре в суперосновной среде MOH/ДМСО. Исследован широкий спектр алкил-, арил- и гетериламидоксимов и сложных эфиров карбоновых кислот. Данная реакция обеспечивает эффективный и мягкий метод получения 1,2,4-оксадиазолов, что является актуальным в настоящее время, так как 1,2,4-оксадиазолы входят в строение многих современных терапевтических препаратов.

Ключевые слова: 1,2,4-оксадиазол, суперосновная среда, амидоксимы, сложные эфиры, комнатная температура.

THE ONE-POT AMBIENT-TEMPERATURE SYNTESIS

OF 1,2,4-OXADIAZOLES FROM AMIDOXIMES

AND CARBOXYLIC ACID ESTERS

T.V. Sharonova, S.V. Baykov, A.A. Shetnev, A.V. Kolobov Scientific Supervisor – A.V. Kolobov, Doctor of Сhemical Sciences

–  –  –

Использование сложных эфиров 2 в реакции, к сожалению, ограничено. Прежде всего, это касается ароматических сложных эфиров, включающих сильные электронодонорные группы, такие как гидроксиили аминогруппа. В отличие от этого, сложные эфиры, несущие менее сильные электронодонорные заместители, а также электроноакцепторные группы успешно взаимодействуют с амидоксимами.

В своей работе мы показали, что суперосновная система NaОН/ДМСО позволяет осуществлять конденсацию между амидоксимами 1 и сложными эфирами 2 без дополнительного нагревания. Таким образом, данная модификация является простым и эффективным методом синтеза 3,5-дизамещенный 1,2,4-оксадиазолов 4.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bokor E.C-(2-Deoxy-d-arabino-hex-1-enopyranosyl)-oxadiazoles: Synthesis of possible isomers and their evaluation as glycogen phosphorylase inhibitors / E. Bokor, E.

Szennyes, T. Csupasz, N. Toth, T. Docsa, P. Gergely, L. Somsk // Carbohydrate Research. 2015. Vol. 412. P. 71.

2. Ball, M. Isoindolone formation via intramolecular Diels-Alder reaction / M. Ball, A.

Boyd, G. Churchill, M. Cuthbert, M. Drew, M. Fielding, G. Ford, L. Frodsham, M.

Golden et al. // Org. Process Research Development. 2012. Vol. 16. P. 741.

3.Katritzky, A.R. Heterocyclic chemistry / A.R. Katritzky, C.A. Ramsden, E.F.V. Scriven, R.J.K. Taylor // Comprehensive Heterocyclic Chemistry III. 2008. Vol. 5. P. 243.

УДК 546.21:378.147

РАЗРАБОТКА МУЛЬТИМЕДИЙНОЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ

МОДЕЛИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССА ВОЗБУЖДЕНИЯ

И РЕЛАКСАЦИИ СИНГЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ

КИСЛОРОДА

–  –  –

Представленыдидактические видеоматериалы, показывающие механизм генерации и тушения возбужденных состояний молекулярного кислорода и их роль в окружающей среде Ключевые слова: синглетный кислород, триплетный кислород мультимедийные образовательные модели

DEVELOPMENT OF MULTIMEDIA EDUCATIONAL MODEL

FOR LEARNING THE PROCESS OF EXCITATION AND RELAXATION OF SINGLET STATE OXYGEN

–  –  –

Yaroslavl State Pedagogical University named after K.D. Ushinsky The didactic videos are presented, which show the mechanism of generation and quenching of excited States of molecular oxygen and their role in the environment Keywords: singlet oxygen, triplet oxygen,multimedian educational models Кислород на Земле, в том числе в составе живых организмов, может находиться в разных формах. Наиболее известна стабильная форма – молекулярный триплетный кислород. Однако в природе чрезвычайно важна роль так называемых активных форм кислорода (АФК). К ним относятся молекулярные ионы кислорода, пероксиды, гидроксид-радикалы, а также синглетное состояние кислорода. Эти частицы обладают очень высокой химической активностью и оказывают влияние на протекание многих процессов в окружающей среде и живойматерии.Понимание этих процессов является актуальной, на наш взгляд, составляющей химического и экологического образования, призванного к изменению в интересах устойчивого развития общества [1, с. 9].

В работе была поставлена задачаразработать дидактические мультимедиаматериалы, которые в наглядной форме раскрывают основные положения метода молекулярных орбиталей, представляют этапы построения энергетической диаграммы молекулы, знакомят с эффектами, обусловленными электронными переходами между основным и возбужденным состояниями, а также отражают практическую значимость, связанную с экологической, биологической и медицинской ролью активных форм кислорода.

Понятие «мультимедиа» в данном случае следует рассматривать как «особый обобщающий вид информации, которая объединяет в себе как традиционную статическую визуальную (текст, графику), так и динамическую информацию разных типов (речь, музыку, видеофрагменты, анимацию и т.п.)» [2, с. 9].

Разработанные материалы были оформлены в виде фильма и размещены в курсе «Неорганическая химия», созданном на базе электронной образовательной среды ЯГПУ им. К.Д. Ушинского. Фильм предназначен для самостоятельной работы студентов на персональном компьютере и состоит из четырех частей.

В первой части рассматривается применение метода молекулярных орбиталей к описанию строения молекулы кислорода. Вниманию зрителей предлагается анимированное поэтапное построение энергетической диаграммы с поясняющими комментариями.

Аналогичным образом во второй части фильма рассмотрен механизм возникновения возбужденных состояний молекулы кислорода.

Особенность последней по сравнению с молекулами большинства веществ состоит в том, что, являясь бирадикалом (рис. 1), она имеет мультиплетность, равную трм, в основном состоянии.

Переход одного из неспаренных электронов вырожденных орбиталейв возбужденное состояние сопровождается изменением суммарного спина молекулы до единицы. Это происходит за счет изменения взаимной ориентации спинов электронов, находящихся на разных орбиталях (рис. 2), или при спаривании на одной из них (рис. 3). Такое состояние, как известно, называется синглетным кислородом.

Рис. 1. Триплетное состояние3 молекулы кислорода Рис. 2. Второе синглетное состояние 1 молекулы кислорода Рис. 3. Первое синглетное состояние 1 молекулы кислорода

Первое и второе возбужденные состояния отличаются по энергии:

второе крайне неустойчиво и релаксирует в первое. Первое синглетное состояние кислорода является метастабильным: в газовой фазе – относительно долгоживущее, а в конденсированной – довольно быстро возвращается в триплетное состояние.

При высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться флюоресценция как красное свечение при 634 нм в результате одновременной эмиссии парвозбужденных молекул при столкновениях [3, с. 130].Этот эффект позволяет наглядно продемонстрировать возможность электронных переходов и обсудить соответствующие теоретические вопросы.

Получить синглетный кислород в лаборатории несложно химическим или фотохимическим путем. В данной работе был использован химический способ, основанный на разложении пероксида водорода в присутствии хлора в щелочном растворе:

Cl2 + 2OH- Cl- + ClO- + H2O Н2O2 + СlO- Сl- + H2O + O2* Н2O2 + Сl2 + 2 ОН- 2Сl- + 2Н2О + O2* В третьей части фильма подробно изложена методика эксперимента, приведена схема установки и химизм происходящих процессов (в том числе реакции полученияхлора и его утилизации) и показан сам опыт с возникновением красных вспышек в рабочем растворе.

Четвертая часть фильма содержит сведения о химических свойствах синглетного кислорода, обсуждается роль активных форм кислорода в окружающей среде и биосистемах, а также возможности их применения, в частности, в медицинепри фотодинамической терапиионкологических заболеваний, для стимуляции биохимических процессов в организме. В заключениивыполнено обобщение приведенной информации, сопровождаемое вопросами по пройденному материалу.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лунин В.В. Инновационные образовательные программы в области химии. Научно-образовательный центр. «Химия в интересах устойчивого развития – зеленая химия» / В.В. Лунин, Е.С. Локтева, Е.В. Голубина. М.: Изд-во МГУ, 2007.

117 с.

2. Кудж С.А. Мультимедийные образовательные модели // Управление образованием: теория и практика. 2013. № 4. С. 9-14.

3. Мартусевич А.А. Молекулярные и клеточные механизмы действия синглетного кислорода на биосистемы / А. А. Мартусевич, С. П. Перетягин, А. К. Мартусевич // Современные технологии в медицине. 2012. № 2. С. 128-134.

УДК 547.793.3

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АМИДОКСИМОВ С АНГИДРИДАМИ

И ХЛОРАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В СУПЕРОСНОВНОЙ СРЕДЕ NAOH/ДМСО

В.E. Панкратьева, С.В. Байков, Т.В. Шаронова, И.К. Проскурина Научный руководитель - И.К. Проскурина, канд. биологических наук, доцент Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского Данная статья посвящена проблеме синтеза 3,5-дизамещенных-1,2,4оксадиазолов из амидоксимов и ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот в суперосновной среде NaOH/ДМСО. Представлены два пути получения 3,5дизамещенных-1,2,4-оксадиазолов в среде разных растворителей – диметилсульфоксида и хлористого метилена. Один из представленных путей синтеза 3,5-дизамещенных-1,2,4-оксадиазолов позволяет получить продукт с более высоким выходом. Данные продукты имеют большое значение в фармацевтической химии, так как фрагменты 1,2,4-оксадиазолов являются компонентами многих лекарственных препаратов.

Ключевые слова: 3,5-дизамещенные-1,2,4-оксадиазолы, суперосновная средаNaOH/ДМСО, амидоксим.

–  –  –

Yaroslavl state pedagogical university named after K.D. Ushinsky This article deals with the problem of the synthesis of 3,5-disubstituted-1,2,4oxadiazoles from amidoximes and anhydrides and carboxylic acid chlorides in superbasic NaOH / DMSO environment. Are two ways to obtain 3,5-disubstituted-1,2,4oxadiazoles among various solvents - dimethyl sulfoxide and methylene chloride. One of the synthetic routes presented 3,5-disubstituted-1,2,4-oxadiazoles allows to obtain a product with a high yield. The formation of this product is of great importance in pharmaceutical chemistry, as fragments of 1,2,4-oxadiazoles are components of many drugs.

Keywords: 3,5-disubstituted-1,2,4-oxadiazoles, superbasic media NaOH / DMSO amidoxime.

–  –  –

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тырков А.Г. Химические превращения 1,2,4-оксадиазолов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46, вып 5. С. 3 – 8.

2. Pace A. Recent Advances in the Chemistry of 1,2,4-Oxadiazoles / A. Pacе, S. Buscemi, A. Palumbo Piccionello, I. Pibiri // Advances in Heterocyclic Chemistry. 2015.

V.116. С. 10-34.

УДК 54.057

–  –  –

Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова Осуществлен синтез 4-({2,4-бис-[(4-хлорфенил)сульфонил]-фенил}тио)бензолсульфоновой кислоты – нового мономера для сульфированных полиариленэфирсульфонов, использующихся в качестве твердополимерного электролита в топливных элементах.

Ключевые слова: полиариленэфирсульфоны, ароматическое нуклеофильное замещение, сульфирование.

SYNTHESIS OF A NEW MONOMER FOR HIGHLY PROTONCONDUCTIVE POLYMERS

–  –  –

The synthesis of 4-({2,4-bis-[(4-chlorophenyl)sulfonyl]-phenyl}thio)benzenesulfonic acid - a new monomer for sulfonated poly(arylene ether sulfone)s used as a solid polymer electrolyte in fuel cells was carried out.

Keywords: poly(arylene ether sulfone)s, aromatic nucleophilic substitution, sulfonation.

–  –  –

Исходя из этой схемы 2,4-бис[(4-хлорфенил)тио]-1-нитробензол 3 был получен из 2,4-дихлорнитробензола 1 и 4-хлортиофенола 2. Для увеличения конверсии субстрата и уменьшения времени реакции замещение проводили при ультразвуковой активации в течение 1 ч в условиях описанных нами в работе3. Выход продукта составил 96%.

Окисление ароматического дисульфида 3 проводили в уксусной кислоте действием 33%-ного раствора H2O2. При температурах ниже 90 C выход 2,4-бис[(4-хлорфенил)суфонил]-1-нитробензола 4 не превышал 84%. Это объяснялось плохой растворимостью субстрата в уксусной кислоте. В итоге конечный продукт содержал значительную примесь исходного вещества. Чистый продукт 4 получили при 95 °С в течение 3 ч.

После охлаждения реакционной массы он выпадал в виде бесцветных кристаллов и не требовал дополнительной очистки. Выход ароматического дисульфона 4 составил 97%.

В результате осуществления данной стадии были получены две сильные электронакцепторные группы, которые способствовали формированию в соединении 4 трех реакционных центров для нуклеофильной атаки.

На первый взгляд, в ходе реакции SNAr при стехиометрических соотношениях реагентов 1 : 1 замещаться должна только нитрогруппа, которая является более хорошим нуклеофугом чем атом хлора 4. Наличие к тому же двух сильных электронакцепторных групп в о- и п-положениях к реакционному центру также должно способствовать нуклеофильной атаке по связи С-NO2. Однако при осуществлении процесса при 70 °С и выше (ДМФА, К2СО3, 1 ч) из реакционной массы была выделена трудноразделимая смесь продуктов.

Для увеличения селективности реакции нитросубстрата 4 с тиофенолом было проведено варьирование температуры процесса в интервале 30-60 C с шагом 5 C. При этом нуклеофильный агент постепенно вносился в реакционную массу.

Не содержащий примесей продукт замещения нитрогруппы удалось получить, прикапывая раствор S-нуклеофила в ДМФА в течение 30 мин при температуре 35 °C. 2,4-Бис[(4-хлорфенил)сульфонил]-1фенилтио)бензол 5 был получен с выходом 92 %.

Для введения сульфокислотной группы в соединение 5 в качестве сульфирующего агента была использована хлорсульфоновая кислота, которая широко используется в этих целях в органическом синтезе 5. Реакцию SEAr проводили 2 ч при 40 C в 2-х кратном избытке электрофильного агента. В качестве растворителя использовали хлороформ. В результате высокочистый сульфированный продукт 6 был получен с выходом 86 %.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kim D.S. Synthesis and characterization of sulfonated poly(arylene ether sulfone)copolymers containing carboxyl groups for direct methanol fuel cells / D.S. Kim, K.H. Shin, H.B. Park, Y. M. Lee. // J. Membr. Sci. 2006. 278 (1). P. 428-436.

2. Kim D.S. Comb-shaped poly(arylene ether sulfone)s as proton exchange membranes / D.S. Kim, G.P. Robertson, M.D. Guiver // Macromolecule. 2008. 41. P. 2126–2134.

3. Синтез арилариловых эфиров под действием ультразвука / Р.С. Бегунов, А.Н.

Валяева, В.В. Беляев, Н.О. Добрецова // Изв. АН. Сер. хим. 2015. Т.8. С. 1971Власов В.М. Нуклеофильное замещение нитрогруппы, фтора и хлора в ароматических соединениях // Успехи химии. 2003. Т.72, № 8. С. 764-786.

5. Li N. Enhancement of Proton Transport by Nanochannels in Comb-Shaped Copoly(arylene ether sulfone)s / N. Li, C. Wang, S.Y. Lee // Angew. Chem. 2011. 123 (39).

P. 9324-9327.

УДК 547.61

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ SNAR 1,3-ДИХЛОР-4,6ДИНИТРОБЕНЗОЛА С S-НУКЛЕОФИЛАМИ

–  –  –

Научный руководитель – Р.С. Бегунов, канд. хим. наук, доцент Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова Проведено исследование реакции ароматического нуклеофильного замещения в 1,3-дихлор-4,6-динитробензоле при взаимодействии с тиофенолом. Установлен необычный факт замещения обеих нитрогрупп в субстрате в жестких условиях. Подобраны параметры процесса для селективного одностадийного синтеза тетракис(тиофенил)бензола.

Ключевые слова: нуклеофильное ароматическое замещение, Sнуклеофилы, тетракис(арил)бензолы.

–  –  –

The process of aromatic nucleophilic substitution in 1,3-dichloro-4,6dinitrobenzene was studied by reaction with thiophenol. An unusual fact of substitution of both nitro groups in the substrate under harsh conditions was established. The conditions for a selective one-step synthesis of tetrakis(thiophenyl)benzene were selected.

Keywords: nucleophilic aromatic substitution, S-nucleophiles, tetrakis(aryl)benzenes.

1,3-Дихлор-4,6-динитробензол является интересным органическим соединением, так как имеет несколько реакционных центров для таких широко применяемых в синтетической химии реакций как ароматическое нуклеофильное замещение, что может быть использовано для получения различных полиядерных аренов в условиях реакции SNAr. В качестве модельного нуклеофила для изучения реакционной способности субстрата был выбран тиофенол. Реакцию проводили в ДМФА при использовании в качестве депротонирующего агента K2CO3. Было исследовано влияние состава образующихся продуктов от количества Nu, температуры, времени процесса. Установлено, что в зависимости от используемых условий реакции возможно замещение как одной, так и двух, трх и даже четырх функциональных групп в арене (схема 1).

–  –  –

Неожиданным фактом явилось получение 1,2,4трис(фенилтио)бензола и 1,2,4,5-тетракис(фенилтио)бензола путем замещения в ходе нуклеофильного замещения нитрогруппы, не активированной другими электроноакцепторными функциональными заместителями.

Структура продукта была доказана с помощью 1Н ЯМРспектроскопии (рис. 1), ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии и элементного анализа.

В 1Н ЯМР-спектре 1,2,4,5-тетракис(фенилтио)бензола наблюдаются сигналы 22 ароматических протонов. В наиболее сильнопольной области спектра при 6.71 м.д. наблюдается удвоенный сигнал 2 протонов центрального ароматического ядра, что свидетельствует о наличии 4 донорных заместителей схожей химической структуры.

Рис. 1. 1Н ЯМР-спектр 1,2,4,5-тетракис(фенилтио)бензола (Bruker DRX400, 400 МГц, DMSO-d6, 303 K) Представленная в данной работе реакция 1,3-дихлор-4,6динитробензола с анионами арентиола представляет собой интересный пример процесса нуклеофильного замещения и обладает несомненной практической значимостью, так как позволяет легко и быстро проводить одностадийный синтез тетракис(арил)бензолов, являющихся лигандами [1-3] для металлорганических комплексов с ценными свойствами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Modulating the electrical conductivity of metal–organic framework films with intercalated guest p-systems / Z. Guo, D.K. Panda, K. Maity et al. // J. Mater. Chem. C.

2016. 4. P. 894-899.

2. Witulski B. Palladium-catalyzed multiple aryl aminations of polybromobenzenes / B. Witulski, S. Senft, A. Thum // Synlett. 1998. V.1998, № 5. P. 504-506.

3. A Catalytically Active, Permanently Microporous MOF with Metalloporphyrin Struts / A.M. Shulz, O. K. Fahra, J.T. Hupp et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. 131.

P. 4204-4205.

УДК 54.057

НОВЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ

ДЛЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

–  –  –

Научный руководитель – Р.С. Бегунов, канд. хим. наук, доцент Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова Разработан простой и удобный способ синтеза полиядерных тетрааминов, включающий стадии ароматического нуклеофильного замещения и каталитического гидрирования. Показана эффективность использования ультразвуковой активации для проведения реакции SNAr.

Ключевые слова: ультразвук, ароматическое нуклеофильное замещение, каталитическое гидрирование, ароматические тетраамины.

–  –  –

A simple and convenient method for the synthesis of polynuclear tetraamines, involving the steps of aromatic nucleophilic substitution and catalytic hydrogenation was developed. The efficiency of ultrasonic activation of S NAr reaction was established.

Keywords: ultrasonic activation, nucleophilic aromatic substitution, catalytic hydrogenation, aromatic tetraamines.

Полибензимидазолы (ПБИ) один из востребованных классов ароматических конденсационных полимеров, т.к. обладают рядом полезных свойств: высокими термомеханическими свойствами, устойчивостью к действию химических реагентов и т.д.1,2.

Основной проблемой, препятствующей развитию работ по синтезу и использованию ПБИ, является отсутствие развитой мономерной базы, что связано с отсутствием эффективных способов получения высокочистых мономеров. Это в первую очередь относится к ароматическим тетрааминам. Способы синтеза подобных структур являются многостадийными и малоэффективными. В качестве базовой структуры применяется 4-хлорнитробензол3. В результате его реакции с бисфенолами формируется полиядерная структура. Ее дальнейшая функционализация в реакциях восстановления и нитрования позволяет получать целевой тетраамин.

С учетом того, что введение нитрогруппы, как правило, проводят в кислых средах, в схему синтеза добавляется еще 2 стадии: ацилирования аминогруппы и разрушения ацетамидной связи.

Более привлекательным является использование 5-хлор-2нитроанилина (1a), что позволяет значительно уменьшить количество стадий. Препятствием для эффективного применения этого субстрата является его низкая реакционная способность в реакции SNAr4. Поэтому оптимизация условий проведения данного процесса позволила бы разработать двухстадийный способ синтеза высокочистых полиядерных тетрааминов Как нами было показано ранее на примере синтеза ариловых эфиров, ультразвуковая активация значительно облегчала протекание реакции SNAr5. Этот подход и был использован для получения полиядерных диаминодинитроаренов (3a-f).

R R R

–  –  –

Реакцию проводили в ультразвуковой ванне S 10 H Elmasonic (частота ультразвука: 37 кГц) при 80 С. В качестве растворителя использовали ДМСО, депротонирующего агента - K2CO3 (А). Параллельно проводился синтез данных веществ без ультразвуковой активации (Б). Как оказалось, уже через час при использовании ультразвука наблюдалось отсутствие исходного нитрогалогенарена в реакционной массе. После выделения выход продуктов составил 91-97%. Синтезированные соединения 3a-f не требовали дополнительной очистки. При осуществлении реакции по способу Б высоких значений конверсии 1 удалось достичь только при 140 через 12 ч. При этом полученные продукты содержали значительное количество примесей.

Восстановление нитрогрупп в структурах 3a-f осуществляли в условиях гетерогенного катализа, который проводили в реакторе для проточного гидрирования H-CUBE Pro. Для восстановления соединений 3a-f в качестве катализатора был использован 10 % Pd/C. Генерация водорода происходила в ходе электролиза воды. Процесс проводили в изопропиловом спирте при 60 С, давлении 20 бар со скоростью потока раствора ароматического динитродиамина 1мл/мин. По окончании реакции, после отгонки части растворителя полиядерные тетраамины были получены с выходом 91-96 %.

Полученные ароматические тетраамины были использованы для получения ПБИ, данные полимеры демонстрировали высокие термомеханические характеристики.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Vogel H. Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers / H. Vogel, C.S. Marvel // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 1996. 34. P. 1125-1153.

2. Preparation of high temperature resistance polybenzimidazole resin / B. Chen, D. Luan, G. Jiao, D. Zhao, Y. Zhu // Front. Chem. China. 2009. 4(2). 207-209.

3. Фокин Е.П. Синтез метилового и фенилового эфиров 4-карбокси-3’,4’диаминодифенилоксида / Е.П. Фокин, И.Г. Сивакова, К.И. Матошина // Изв.Сиб.

отд. АН СССР. Сер. Хим. наук. 1969. Вып. 3, № 7. C. 92–95.

4. Synthesis of 2,2-Bis[4-(3,4-diaminophenoxy)phenyl]propane and Its Polymerization / R.W. Thies, G.R. Collins, T. Sekin, C.K. Welborne, C.B. Svendsen, A.A. Ross, S.D.

Grimes // Macromolecules.. 1992.. V. 25.. Р. 1207 – 1213.

5. Синтез арилариловых эфиров под действием ультразвука / Р.С. Бегунов, А.Н.

Валяева, В.В. Беляев, Н.О. Добрецова // Изв. АН. Сер. хим. 2015. Т.8. С. 1971УДК 547.785.51

СПОСОБ СИНТЕЗА НОВОГО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО

ХИНОНА – 4А,5В,10,12-ТЕТРААЗАИНДЕНО[2,1В]ФЛУОРЕН-5,11-ДИОНА

–  –  –

Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова Предложен новый способ синтеза конденсированных азагетероциклических n-хинонов, включающий каскадный синтез гетероциклического ядра и его дальнейшую функционализацию. Для превращения ароматических аминов в дионы предложена новая окислительная система – нитрат калия /серная кислота.

Ключевые слова: азагетероциклические хиноны, восстановительная циклизация, окисление.

THE METHOD OF SYNTHESIS OF NEW HETEROCYCLIC

QUINONE – 4A,5B,10,12-TETRAAZAINDENO[2,1B]FLUORENE-5,11-DIONE D.A. Gromova, R.S. Begunov, A.A. Sokolov Scientific Supervisor – R.S. Begunov, Candidate of Chemiсal Sciences, Associate Professor

–  –  –

A new method of synthesis of condensed azaheterocyclic para-quinones including the cascade synthesis of heterocyclic core and its further functionalization was developed. For the conversion of aromatic amines into dione's was proposed new oxidative system - potassium nitrate /sulfuric acid.

Keywords: azaheterocyclic quinones, reductive cyclization, oxidation.

Полициклические азагетероциклы, имеющие хиноидную структуру, являются перспективным классом химических веществ многоцелевого применения. К ним относятся насыщенные и ненасыщенные 4а,6,10а,12- и 4а,5b,10,12-тетраазаинденофлуорен-5,11-дионы. Первая группа соединений обладает высокой противораковой активностью, по величине сравнимой с клинически используемым препаратом митомицином С (ММС) [1]. Вторая группа хинонов характеризуется наличием интенсивной флуоресценции и фосфоресценции [2]. Помимо этого данные ненасыщенные структуры используются в качестве лигандов для создания координационных полимеров, обладающих люминесцентными и магнитными свойствами [3]. В то же время существующие способы синтеза подобных гетероциклических дионов являются многостадийными, требуют жстких условий и использования дорогостоящих реагентов.

Поэтому целью данной работы разработка эффективного способа синтеза нового 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорен-5,11-диона из легкодоступных соединений.

В литературе был обнаружен только один пример синтеза пентациклического ядра данного хинона, позволяющий получать гетероциклический продукт в довольно жестких условиях с суммарным выходом менее 20% [4]. В качестве нового способа синтеза 4а,5b,10,12тетраазаиндено[2,1-b]флуорена нами был использован процесс восстановительной циклизации дихлорида 1,1'-(4,6-динитро-1,3фенилен)бис(пиридиния) (3) (схема 1), легко получаемого из дешвых реагентов пиридина и 1,3-дихлор-4,6-динитробензола в ходе реакции кватернизации.

–  –  –

Данный вид каскадных превращений, инициированных присоединением субстратом – солей N-(2-нитроарил)пиридиния нескольких электронов, является эффективным способом получения конденсированных производных имидазола с узловым атомом азота [5], но для одновременного образования двух имидазольных циклов ранее не использовался.

Получение хинона проводили по следующей схеме, которая включала в себя стадии нитрования, восстановления и окисления (схема 2).

Первые две стадии проводили по известным методикам.

Для превращения ароматических аминов в хиноны в лабораторной практике широко используется соль Фреми, которая, является нестабильной и очень дорогостоящей. Поэтому был проведн подбор окислительной системы.

–  –  –

Как оказалось, известные окислительные системы (K2Cr2O7 / H2SO4 и MnO2 / H2SO4) были мало эффективны. Выход хинона составил 14 и 31%, соответственно. В качестве альтернативы была предложена смесь KNO3/H2SO4. Е использование при 20 С в течение 8 ч позволило получить чистый хинон 5 с выходом 74%. Структура продукта была изучена с помощью ИК-спектроскопии, ЯМР 1H, 13C, масс-спектрометрии, а также рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. One-pot double intramolecular homolytic aromatic substitution routes to dialicyclic ring fused imidazobenzimidazolequinones and preliminary analysis of anticancer activity / V. Fagan, S. Bonham, M. P. Carty, F. Aldabbagh // Org. Biomol. Chem. 2010. V.8, is.14. P. 3149–3156.

2. Zhao Y. The phosphorescent and magnetic properties of a novel radical and its salt derived from 2,3-biimidazo[1,2-a]pyridin-2-one radical / Y. Zhao, G. Yong, C. Shen // Synthetic metals. 2014. V. 189. P. 17-21.

3. Yong G.-P. Hydrothermal syntheses, crystal structures and properties of novel quinone biradical and mixed-valence copper coordination polymer with semiquinone radical ligand generated in situ / G.-P. Yong, Yi-Man Zhang, B. Zhang // CrystEngComm.

2012. V. 14, is.24. P. 8620-8625.

4. Бакланов М.В. Гетероатомная фотоциклизация III. Синтез гетериламинопроизводных пиридо[1,2-а]бензимидазола / М.В. Бакланов, А.Н. Фролов // Журн. орг.

химии. 1992. Т. 28, №2. C. 390-394.

5. Бегунов Р.С. Реакция восстановительной внутримолекулярной гетероциклизации хлоридов N-(2-нитроарил)пиридиния солями металлов переменной валентности / Р.С. Бегунов, А.А. Соколов // Журн. орг. Химии. 2014. Т. 50, № 8. С. 1234УДК 66.011+665.71

ПРОБЛЕМА ПОЛУЧЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ВИДОВ

ТОПЛИВ НА ТИПОВЫХ СЛОЖНЫХ

РЕКТИФИКАЦИОННЫХ КОЛОННАХ УСТАНОВОК

ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

М.С. Воронов, А.А. Ветров, А.В. Сердюк, А.В. Тарасов Научный руководитель – А.В. Тарасов, д-р хим. наук, профессор Ярославский государственный технический университет Рассмотрены фракционные составы выходных потоков сложной ректификационной колонны установки первичной переработки нефти, оценена эффективность работы колонны, создана математическая модель сложной ректификационной колонны.

Ключевые слова: состав нефтяных фракций, сложная ректификационная колонна, керосин, легкое дизельное топливо, тяжелое дизельное топливо, эффективность ректификации.

THE PROBLEM OF OBTAINING MODERN TYPE OF FUEL

ON TYPICAL COMPLEX DISTILLATION COLUMNS OF

UNIT OF PRIMARY OIL REFINING

M.S. Voronov, A.A. Vetrov, A.V. Serdyuk, A.V. Tarasov

–  –  –

The paper examines fractional compositions of output streams of a complex distillation column of the unit of primary oil refining, the efficiency of the column was evaluated, the mathematical model of a complex distillation column was created.

Keywords: composition of oil fractions, complex distillation column, kerosene, light diesel fuel, heavy diesel fuel, rectification efficiency.

Важной задачей при производстве моторных топлив на предприятиях, осуществляющих переработку нефти, является обеспечение соответствия качества этих топлив принятым нормам и стандартам. Нормы различных показателей разных марок керосина закреплены в ГОСТ 10227-86, для дизельного топлива – в ГОСТ 305-2013 и ГОСТ Р 52368для бензина – в ГОСТ 2084-77. В то же время необходимо стремиться к увеличению глубины переработки нефти, а также к максимизации прибыли предприятия. Решать эти проблемы необходимо комплексно.

Классический вариант первичной переработки нефти предполагает использование сложной ректификационной колонны с двумя боковыми отборами: керосин и дизельное топливо [1]. Однако на большинстве предприятий РФ используется несколько иная схема переработки: керосин отбирается так же, а дизельное топливо отбирается в два потока. Со второй стриппинг-секции отбирается легкое дизельное топливо, которое после гидроочистки соответствует зимнему дизельному топливу; с третьей – тяжелое дизельное топливо, из которого после дополнительной переработки будет получено летнее дизельное топливо. Конструкция такой колонны представлена на рис. 1 (цифрами обозначены I – исходная нефть, II – бензин, III – керосин, IV – легкое дизельное топливо, V – тяжелое дизельное топливо, VI – мазут, VII – перегретый водяной пар).

Рис. 1. Технологическая схема сложной ректификационной колонны с тремя стриппинг-секциями В промышленности РФ большое значение имеет получение именно зимнего дизельного топлива в больших количествах, ввиду холодных климатических условий. Так возникает проблема модернизации производства для увеличения количества производимого зимнего дизельного топлива. Так же в настоящее время на одном нефтеперерабатывающем предприятии РФ стоит задача максимизации отбора авиационного керосина с установок АВТ. Однако типовая схема не обеспечивает должного уровня разделения и выхода продуктов. Значительное количество керосина уносится из колонны вместе с легким дизельным топливом, а, в свою очередь, большая часть легкого дизельного топлива попадает в тяжелое, и, впоследствии, является балластом других процессов нефтепереработки, например процессов депарафинизации. Типовые колонны, использующиеся на большинстве российских НПЗ, не могут решить данную проблему без каких-либо масштабных модернизаций [1].

Расчет материального баланса процесса разделения нефтей и широких нефтяных фракций в ректификационных колоннах представляет собой сложную и трудоемкую задачу. Итерационный порядок проведения таких расчетов известен, однако целесообразна будет его реализация в среде специальных программных пакетов на ЭВМ, что не всегда доступно. Для расчета процессов разделения нефтей применяется следующий метод: разбивка состава нефти на узкие фракции, каждая из которых далее будет рассматриваться как отдельный псевдокомпонент. Известный метод Б.Н. Михайловского для расчета материального баланса продуктовых потоков ректификации смесей подходит только для простых ректификационных колонн [2]. Однако, была предпринята попытка использования этого метода для расчета сложных ректификационных колонн с боковыми отборами [3]. В основе этого метода лежит предположение о том, что относительные летучести компонентов по высоте колонны не изменяются, и состав дистиллята, который можно рассчитать при бесконечном флегмовом числе и минимально необходимом числе теоретических тарелок, не изменяется, если перейти к рабочему числу тарелок и флегмовому числу, обеспечивающим такое же распределение ключевого компонента. В работе [3] было показано, что для учебных целей и предварительной оценки эффективности ректификационных аппаратов вполне возможно использование метода Михайловского.

В литературе приведено достаточное количество экспериментальных и расчетных данных по фракционному составу потоков сложной ректификационной колонны установки АВТ [1], однако эффективность разделения легкого и тяжелого дизельных топлив в стриппинг-секциях К3/2 и К3/3 на основании имеющихся литературных данных оценить невозможно.

Для оценки эффективности разделения легкого и тяжелого дизельных топлив на типовых установках АВТ экспериментально были изучены составы основных потоков сложной ректификационной колонны на установке Automax 9100. Данные о составе фракции стриппинга К3/3 представлены в табл. 1.

Таблица 1. Расчетные и экспериментальные значения состава фракции стриппинг-секции К3/3

–  –  –

Методом наименьших квадратов путем подбора числа теоретических тарелок, необходимых для разделения фракций на стриппингсекциях К3/2 и К3/3 с наиболее близкими к экспериментальным результатам значениями, было обнаружено, что подобное разделение может быть обеспечено в колонне всего лишь с 0,6 минимальной теоретической тарелкой. На рис. 2 приведены кривые расчетных и экспериментальных составов фракции с секции К3/3, говорящие об определенной адекватности полученной модели. Эти данные представлены в табл. 1.

1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00

–  –  –

Теперь, учитывая результаты публикации [3], можно говорить о том, что мы имеем достаточно простую модель сложной ректификационной колонны типовой установки АВТ. Эту модель можно использовать для предсказания изменения состава продуктовых потоков при изменении каких-либо параметров работы колонны. Аналогичные результаты были нами получены и в среде программного пакета HYSYS, что говорит о надежности предлагаемого метода расчета.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Глаголева О.Ф. Технология переработки нефти. Ч. 1. Первичная переработка нефти. М.: Химия, Колос С, 2007. 400 с.

2. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Метод расчета и конструирования. 2-е изд. М.: Химия, 1971. 296 с.

3. Определение составов нефтяных фракций, образующихся при разгонке нефти в сложных ректификационных колоннах, на примере сложной колонны перегонки нефти установки АВТ / Д.С. Ефимов, О.А. Рогова, И.А. Медведева, А.В. Малинина, А.В. Тарасов // Шестьдесят восьмая региональная науч.-техн. конф. студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с межд. участием. Ярославль: Издат. дом ЯГТУ, 2015. С. 210 УДК 665.637.8

ПОЛУЧЕНИЕ СОВРЕМЕННЫХ ТОВАРНЫХ БИТУМОВ

–  –  –

Научный руководитель – А.В. Тарасов, д-р хим. наук, профессор Ярославский государственный технический университет Рассматривается получение битума путем окисления гудрона на экспериментальной установке. Получен опытный образец битумной композиции и исследованы его физико-химические свойства.

Ключевые слова: нефтяной битум, метод кольца и шара, пенетрация, дуктильность.

–  –  –

Одним из важнейших продуктов нефтепереработки в настоящее время являются различные сорта строительных и дорожных битумов.

Низкое качество дорожных покрытий часто связано с низким качеством дорожных битумов.

Битум производят из тяжелых нефтяных остатков методами глубокого концентрирования или окисления. Битум выпускают в жидком, полутвердом и твердом виде. По назначению битум подразделяют на дорожный (вязкий марок БН, БНД и жидкий), строительный (марки БН), кровельный (БНК), изоляционный (БНИ), хрупкий (Б и Г), высокоплавкие мягчители (рубраксы) А-30 и А-10. Многочисленные марки битума отличаются друг от друга по температуре размягчения, хрупкости, глубине проникновения иглы (пенетрация), растяжимости (дуктильность), адгезии.

Температура хрупкости – это температура, при которой материал разрушается под действием кратковременно приложенной нагрузки.

Температура хрупкости характеризует низкотемпературные свойства битума и поведение его в покрытии: чем она ниже, тем выше качество битума. Для дорожного битума температура хрупкости обычно составляет от минус 2 до минус 30 оС.

Температура размягчения – это температура, при которой битум из относительно твердого состояния переходит в жидкое.

Пенетрация косвенно характеризует степень вязкости битума. Она оценивается глубиной проникновения иглы в полужидкие и полутвердые продукты при определенном режиме, обуславливающем способность иглы проникать в продукт, а продукт – оказывать сопротивление этому проникновению.

Растяжимость битума в стандартных условиях (при 25 оС) характеризует расстояние, на которое его можно вытянуть в нить до разрыва.

Чем больше растяжимость, тем эластичнее битум. Для высокоплавкого твердого битума растяжимость обычно невелика (20-50 мм), а для легкоплавкого она достигает 300 мм и более. Чем больше растяжимость битума, тем лучше склеивающие свойства (когезия). Когезию определяют как усилие (в Па), необходимое для отрыва двух стандартных пластин, склеенных между собой пленкой битума, друг от друга (при 25 оС).

Основным сырьм для производства битума в нашей стране являются остаточные продукты нефтепереработки: гудроны, асфальты деасфальтизации, экстракты селективной очистки масляных фракций и др.

Основным процессом производства битумов является окисление – продувка гудронов воздухом. Окисленные битумы получают в аппаратах периодического и непрерывного действия. Последние более экономичные и простые в обслуживании. Принцип получения окисленных битумов основан на реакциях уплотнения при повышенных температурах в присутствии воздуха, приводящих к увеличению концентрации асфальтенов, способствующих повышению температуры размягчения битумов, и смол, улучшающих адгезионные и эластичные свойства товарного продукта.

Остаточные битумы – мягкие легкоплавкие продукты, окисленные

– эластичные и термостабильные. Битумы, получаемые окислением крекинг-остатков, содержат большое количество карбенов и карбоидов, которые нарушают однородность битумов и ухудшают их цементирующие свойства.

Основным потребителем нефтяных битумов является дорожное строительство, в настоящее время практически 90% производимого во всем мире объема товарных битумов потребляется дорожной отраслью.

Специалисты разных государств сходятся во мнении, что нефтяной битум является самым дешевым и наиболее универсальным материалом для применения в качестве вяжущего при устройстве дорожных покрытий.

Дорожные битумы российского и зарубежного производства принципиально различаются по качеству, что обусловлено различием нормативных требований к этому виду товарной продукции в нашей стране и за рубежом. Например, согласно межгосударственному ГОСТ 33133-2014 по физико-химическим показателям битумы должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл. 1.

Таблица 1. Физико-химические показатели битумов

–  –  –

В связи с изменениями требований к какому-либо показателю необходимо изменять состав смесей, а также рабочие параметры работы действующих установок, существующих на нефтеперерабатывающих заводах. В этом случае есть большая вероятность получения битума, не соответствующего действующему ГОСТу. Во избежание этого, например, на Ярославском нефтеперерабатывающем заводе ОАО «Славнефть – ЯНОС» существует экспериментальная установка малой загрузки, на которой можно получать битум, изменяя необходимые параметры, тем самым добиваясь (при возможности), интересующих физико-химических показателей.

На данной установке по плану работы исследовательской лаборатории был проведен опыт окисления гудрона с одной из установок ВТ предприятия. В табл. 2 представлены некоторые экспериментальные параметры проведения опыта.

Таблица 2. Параметры проведения опыта

–  –  –

В ходе эксперимента температура поддерживалась на уровне (230 ± 2) оС в соответствии с используемой технологией получения битумов. Через определенные интервалы времени производился отбор проб, которые исследовались на основные показатели битумов. В ходе первичных исследований анализировались температура размягчения полученных образцов с фиксацией скорости расходования воздуха и времени окисления. Наиболее востребованными дорожными битумами являются битумы марок БНД 50/70, БНД 70/100, БНД 100/130. С их показателями сравнивались свойства полученных образцов.

Все лабораторные испытания проводились неоднократно, полученные результаты усреднялись. Опыты с сильно расходящимися от средних значений результатами отбрасывались. Значения таблиц 2, 3 говорят о том, что взятый на окисление образец гудрона позволяет получить, в зависимости от времени окисления, все три марки битумов по таким показателям, как температура размягчения и растяжимость. К сожалению, не все полученные образцы соответствуют нормам ГОСТ по такому показателю, как глубина проникновения иглы, отвечающему за вязкость товарного битума. В дальнейшем планируется исследовать влияние условий окисления битума на остальные показатели с целью оптимизации процесса его получения и выдаче рекомендаций к действующей установке.

В связи с наличием на предприятии технологических продуктов, не находящих в настоящее время квалифицированного применения, целесообразно изучить возможность их использования при получении дорожных битумов.

УДК 543.555

КОМПЛЕКСНАЯ МЕТОДИКА АНАЛИЗА

ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ЦИКЛОПЕНТЕНКАРБОНАТА

–  –  –

Научный руководитель – Г.В. Рыбина, канд. хим. наук, доцент Ярославский государственный технический университет Представлена комплексная методика анализа продуктов реакции карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана. Проведено усовершенствование разработанного ранее способа анализа для реакционной смеси, образующейся при синтезе циклопентенкарбоната. Подобраны условия для количественного определения содержания побочных продуктов методом газо-жидкостной хроматографии.

Ключевые слова: 1,2-эпоксициклопентан, циклопентенкарбонат, галоидгидрины циклопентена, химический анализ, хроматография

–  –  –

Scientific Supervisor – G.V. Rybina, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor Yaroslavl State Technical University The comprehensive analysis method of cyclopentenecarbonate synthesis products was presented. An improvement of the previously developed analysis method for the reactional mixture formed in the cyclopentencarbonate synthesis. The conditions were selected for the quantitative determination of by-products by gas-liquid chromatography.

Ключевые слова: 1,2-epoxycyclopentane, cyclopentencarbonate, halohydrin cyclopentyl, chemical analysis, chromatography Алкиленкарбонаты используются в качестве растворителей высокомолекулярных соединений, как экстрагенты ароматических углеводородов и применяются для получения смол, пластификаторов, модификаторов, а также средств защиты растений [1].

Одним из способов синтеза циклических органических карбонатов является взаимодействие соответствующих эпоксидов с СО2. В литературе достаточно широко описано карбоксилирование алифатических С3С16- [2], алициклических С6- и С8-эпоксидов [1]. На кафедре ХТОВ ЯГТУ разработан эффективный метод синтеза циклопентенкарбоната [3], обеспечивающий высокий выход целевого продукта при практически полной конверсии 1,2-эпоксициклопентана. Реакция протекает в присутствии каталитической системы галогенид переходного металла — четвертичная аммониевая соль.

OH

–  –  –

ЭЦП ЦПК

Показано, что наряду с 1,2-эпоксициклопентаном (ЭЦП) и циклопентенкарбонатом (ЦПК) возможно образование побочных продуктов:

1,2-циклопентандиола (ЦПД), циклопентанона, циклопентенола, а также промежуточных 1,2-галоидгидринов.

В настоящей работе проведено адаптирование разработанного ранее [4] для алифатических алкиленкарбонатов способа количественного определения оксида олефина, галоидгидринов и циклокарбоната при их совместном присутствии для анализа реакционной смеси, образующейся в синтезе циклопентенкарбоната. Преимущество этого способа химического анализа заключается в возможности определения концентрации трех органических соединений при их совместном присутствии по результатам двух титрований одной навески.

Сущность метода заключается в том, что к навеске, содержащей указанные соединения, добавляют соляную кислоту в ацетоне, избыток которой визуально оттитровывают 0,1 М водным раствором гидроксида калия и рассчитывают содержание эпоксида.

O Cl OH

–  –  –

Установлено, что в отличие от алифатических алкиленкарбонатов, омыление которых полностью заканчивалось за 30 мин, количественный выход гликоля циклопентенкарбоната достигается лишь при продолжительности анализа не менее 60-70 мин. В виду ограниченной растворимости продуктов синтеза циклопентенкарбоната в воде анализ реакционной смеси требуется проводить в растворителе, в качестве которого можно использовать ДМФА, ДМАА.

Показано, что для осуществления гидролиза галоидгидринов циклопентена необходимо нагревание анализируемой смеси до 60-65 °С в течение 30 мин. Определить концентрацию 1-хлорциклопентантан-2-ола и 1-бромциклопентан-2-ола по отдельности не удается (табл. 1).

Таблица 1. Результаты анализа модельной смеси – раствор эпоксида, ХГД и БГД и ЦПК в ДМФА

–  –  –

Побочные продукты синтеза: циклопентенол, циклопентанон и 1,2циклопентандиол не оказывают влияния на точность химического анализа по описанной методике и могут быть количественно определены лишь методом газо-жидкостной хроматографии.

Основная трудность для хроматографического анализа заключалась в том, что эти вещества относятся к разным классам органических соединений, обладают различной полярностью и близкой температурой кипения.

Методика отрабатывалась на хроматографе «Кристалл 3000.2» с пламенно-ионизационным детектором в режиме программирования температуры. Удовлетворительные результаты анализа были достигнуты на колонке длиной 30 м с внутренним диаметром 0,7 мм, заполненной ПЭГ, нанесенным на Хроматон. Температура инжектора 250 °С, колонки 70 °С, детектора 250 С. Газ-носитель водород. Разметку выполняли с использованием прикладного программного обеспечения «Хроматек Аналитик 1.21». Времена удерживания составили: для циклопентанона 2,2 мин, циклопентенола 2,3 мин, 1-хлорциклопентантан-2-ола 8,1 мин, 1бромциклопентан-2-ола 6,2 мин, 1,2-циклопентандиол 13,0 мин. Для учета различной чувствительности детектора по отношению к компонентам анализируемой смеси при обработке хроматограмм был использован метод внутренней нормировки с калибровочными коэффициентами. В качестве стандарта принят ундеканол-1. Проведены серии анализов на модельных и реакционных смесях, после чего результаты обрабатывались статистически.

Таким образом, разработана методика комбинированного анализа реакционной смеси, которая обеспечивает удовлетворительную точность во всем диапазоне концентраций исходных реагентов и продуктов синтеза циклопентенкарбоната.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Алициклические эпоксидные соединения. Реакционная способность / Л.И.

Касьян, А.О. Касьян, С.И. Оковитый, И.Н. Тарабара. Днепропетровск: Изд-во Днепропетровского ун-та. 2003. 516 с.

2. Рыбина Г.В. Синтез циклических карбонатов на основе эпоксидов С3-С16 / Г.В.

Рыбина, Л.И. Бобылева, С.С. Среднев // Журн. приклад. химии. 2003. 76(5).

С. 870-871.

3. Efficient and selective coupling of carbon dioxide and 1,2-epoxycyclopentane catalyzed by CoCl2-quaternary ammonium salt system / G.Y. Taranenko, G.V. Rybina,

A.V. Marchenko, A.E. Meshechkina // High-Tech in Chamical Engineering – 2016:

Abstracts of XVI International Scientific Conference with elements of school of young scientists. M.: Moscow Technological University, 2016. P. 94.

4. Количественное определение оксида олефина,хлоргидрина и циклокарбоната при их совместном присутствии / Л.И. Бобылева, О.С. Козлова, Г.В. Рыбина, С.И.

Крюков, Ю.А. Москвичев // Журн. аналит. химии. 2000. 55(10). С. 1102-1104.

УДК 54.052

ПОВТОРНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ COCL26H2O –ТЭАБ

В СИНТЕЗЕ ЦИКЛОПЕНТЕНКАРБОНАТА

Г.Ю. Тараненко, Е.А. Медведева, К.А. Сорокина, Г.В. Рыбина Научный руководитель – Г.В. Рыбина, канд. хим. наук, доцент Ярославский государственный технический университет Исследована возможность повторного использования каталитической системы CoCl26H2O–ТЭАБ для реакции карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана Показано, что кубовый остаток, полученный после ректификации продуктов реакции можно многократно использовать в качестве катализатора реакции.

Ключевые слова: гексагидрат хлорида кобальта, тетраэтиламмоний бромид, 1,2- эпоксициклопентан, циклопентенкарбонат, рецикл катализатора.

–  –  –

We has been studied the possibility of reusing the catalytic system CoCl 2·6H2OTEAB for the carboxylation reaction of 1,2-epoxycyclopentane. It has been shown that the bottoms obtained after rectification of the reaction products can be reused as a reaction catalyst.

Keywords: cobalt hexahydrate chloride, tetraethylammonium bromide, 1,2 epoxycyclopentane, cyclopentene carbonate, catalyst recycling.

Циклические карбонаты находят применение в качестве апротонных полярных растворителей, субстратов для синтеза высокомолекулярных веществ, как добавки для антифризов и пластификаторов [1].

Циклопентенкарбонат, в частности, используется в производстве экологически чистых, полностью перерабатываемых поликарбонатов [2], а также в синтезе цис-1,2-циклопентандиола. [3] Перспективным способом синтеза циклопентенкарбоната (ЦПК) является карбоксилирование 1,2-эпоксициклопентана (ЭЦП).

O O O O kat CO2 +

ЭЦП ЦПК

Для синтеза алкиленкарбонатов в качестве катализаторов используются галогениды металлов, аммониевые соли и их сочетания.

В качестве катализаторов для реакции карбоксилирования низших С2-С3 оксидов олефинов запатентованы практически все галоидные соли алюминия, кобальта, хрома и других переходных и щелочных металлов [4]. Основным их недостатком является трудность выделения катализатора из реакционной смеси. Регенерация осуществляется путем термической обработки кубового продукта, получаемого после ректификации продуктов реакции.

Благодаря развитию окислительных методов синтеза высших оксидов олефинов, были предприняты попытки повышения каталитической активности галоидных солей путем формирования на их основе каталитических комплексов. К настоящему времени предложены комплексные катализаторы на основе Co, Cr, Al [5]. Недостатками данных катализаторов являются относительно высокая цена, трудность синтеза, а также низкая селективность в реакциях карбоксилирования алициклических эпоксидов. В связи с большим разнообразием этих катализаторов предложено несколько вариантов их регенерации. Например, для гетерогенных катализаторов возможна промывка растворителями, что неизбежно приводит к образованию стоков или высокотемпературное прокаливание в токе воздуха. В случае гомогенности катализатора, регенерация осуществляется аналогично регенерации галогенидов металлов.

Известно промышленное использование четвертичных аммониевых солей в качестве гомогенных катализаторов или со-катализаторов галогенида металла для процессов карбоксилирования окисей олефинов.

Однако, аммониевые соли обладают низкой термической устойчивостью, что вызывает трудности при их отделении от продуктов реакции методом ректификации. При попытке повторного использования активность большинства таких каталитических систем падает [6].

Ранее нами была разработана эффективная каталитическая система CoCl26 H2O –ТЭАБ позволяющая за 4 часа при температуре 130-150 °С и давлении диоксида углерода 1-4 МПа достигать конверсии 1,2эпоксициклопентана и селективности по циклопентенкарбонату на уровне 97-99 % (таблица 1).

Таблица 1. Показатели реакции ЭЦП с СО2 в присутствии катализатора CoCl26 H2O и/или ТЭАБ

Температура 150 оС, давление диоксида углерода 2 МПа, концентрация, моль/дм3:

CoCl26 H2O 0,1; ЭЦП 11,4; мольное соотношение CoCl26 H2O : ТЭАБ 1:1, продолжительность реакции 2 ч

–  –  –

1) Побочными продуктами являются циклопентанон, циклопентенол и высококипящие продукты;

2) Концентрация ЭЦП 2,8 моль/дм3, растворитель ДМФА.

Из представленных данных следует, что совместное использование CoCl26H2O и ТЭАБ ведет к значительному увеличению эффективности каталитической системы. Проведение реакции в присутствии апротонного растворителя повышает активность катализатора, но существенно уменьшает количество получаемого продукта с единицы объема реактора.

Целью работы являлось исследование возможности повторного использования разработанной каталитической системы без дополнительной регенерации.

Полученная в выбранных условиях реакционная смесь синтеза ЦПК была подвергнута ректификации под вакуумом с целью выделения целевого продукта. Из фракции, отобранной при t = 140-165 0С, p = 35 мм рт. ст. отмывкой водой, был выделен ЦПК с чистотой 99,9 %.

Показано, что кубовый остаток, полученный после ректификации продуктов реакции и содержащий кобальт в количестве близком к исходному, можно многократно использовать в качестве катализатора карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана (табл. 2).

–  –  –

Как видно из представленных данных, применение катализатора в виде кубового продукта привело к увеличению конверсии ЭЦП до 93,6 % (I цикл). Однако, накопление незначительного количества полипродуктов в каждом цикле приводит в дальнейшем к снижению конверсии ЭЦП (таблица 2). Прирост содержания полипродуктов идет пропорционально количеству циклов. Найдено, что для их удаления необходимо выводить из системы часть кубового продукта, а потери компенсировать внесением в исходную смесь свежего катализатора. Это позволило поддерживать его высокую активность на протяжении 10 циклов работы. Полученные результаты позволяют рекомендовать для промышленной отработки непрерывный процесс синтеза ЦПК карбоксилированием ЭЦП в присутствии каталитической системы CoCl26 H2O и ТЭАБ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chlorine-free catalysts for green synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide / Rui Li, Xin Tong, Xiaofang Li, Changwen Hu // Pure Appl. Chem. 2012. 84. Р. 621– 636.

2. Darensbourg Donald J. An Efficient Method of Depolymerization of Poly(cyclopentene carbonate) to Its Comonomers: Cyclopentene Oxide and Carbon Dioxide // Macromolecules. 2013. 46. Р. 58505855.

3. Пат. 67357 Израиль A. Preparation of cyclic 1,2-cis-diols from cyclic 1,2-epoxides / Reinhold Cohn [и др.]. 28.02.1986.

4. Synthesis of cyclic alkylene carbonates at low temperatures and pressures / Vendeln Macho, Milan Krlikb, Milan Olovska, Jana Horniakovc, Duan Mravec // Petroleum & Coal. 2008. 50(1). Р. 30-38.

5. Darensbourg Donald J. Making Plastics from Carbon Dioxide: Salen Metal Complexes as Catalysts for the Production of Polycarbonates from Epoxides and // Chem.

Rev. 2007. 107. Р. 23882410.

6. Bttner H. Bifunctional one component catalysts for the addition of carbon dioxide to epoxides / H. Bttner, K. Lau, A. Spannenberg, T. Werner // ChemCatChem. 2015.

V. 7. P. 459–467.

УДК 547.31/39

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА

ЦИКЛОПЕНТЕНКАРБОНАТА В ПРИСУТСТВИИ

КАТАЛИЗАТОРА COCL26 H2O — ТЭАБ А.В. Марченко, Г.Ю. Тараненко, А.В. Решихина, Г.В. Рыбина Научный руководитель – Г.В. Рыбина, канд. хим. наук, доцент Ярославский государственный технический университет Изучены кинетические закономерности карбоксилирования окиси циклопентена в циклопентенкарбонат в присутствии ТЭАБ и/илиCoCl2 6H2O. Установлено, что скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка по эпоксиду и CoCl26 H2O, имеет второй порядок по ТЭАБ и не зависит от давления СО2. Показано, что при температуре от 110 до 160 °С данная реакция подчиняется уравнению Аррениуса, энергия активации составляет (66,7±9,92) кДж/моль.

Ключевые слова: 1,2-эпоксициклопентан, циклопентанкарбонат, порядок реакции, энергия активации.

KINETICS OF CYCLOPENTENCARBONATE SYNTHESIS

IN THE PRESENCE OF CATALYST CoCl26 H2O — TEAB A.V. Marchenko, G.Yu. Taranenko, A.V. Reshikhina, G.V. Rybina

–  –  –

The kinetic mechanisms of cyclopentene oxide carboxylation to cyclopentenecarbonate in the presence of TEAB and/or CoCl2 6H2O have been studied. It has been established that the reaction rate is subject to the first order equation in terms of epoxide and CoCl2·6H2O, has the second order per TEAB and does not depend on СО2 pressure. It has been shown that at temperature from 110 to 160 °С this reaction proceeds according to Arrhenius equation, energy activation comprises (66.7±9.92) kJ/mol.

Keywords: 1,2-epoxycyclopentane, cyclopentencarbonate, order of reaction, energy of activation Циклопентекарбонат и вещества, получаемые на его основе весьма перспективны в качестве мономеров для полимерных композиций, в качестве синтонов для синтеза биологически активных веществ и фармацевтических препаратов [1].

Перспективным способом получения циклопентенкарбоната является каталитическоекарбоксилирование 1,2-эпоксициклопентана [1].

Предварительными исследованиями было показано, что в присутствии ТЭАБ и/или CoCl26H2O, под постоянным давлением СО2 от 2,0 до 4,5 МПа и температуре от 150-160 С, без растворителя или в среде ДМФА, в течение 2,0–4,0 ч удается получить циклопентенкарбонат с селективностью 98-99 % при практически полной конверсии эпоксида.

Известно, что знание кинетических закономерностей реакции открывает возможность эффективного управления химическими процессами и является одним из основных методов исследования механизма реакции.

В настоящей работе изучены кинетические закономерности карбоксилирования окиси циклопентена в циклопентенкарбонат в присутствии выбранных катализаторов.

Анализ полученных данных показал, что при проведении реакции в присутствии бинарной каталитической системы CoCl26 H2O— ТЭАБ и ДМФА скорость синтеза циклопентенкарбоната существенно возрастает (табл. 1).

Таблица 1. Зависимость константы скорости карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана от природы катализатора Температура 150 °С, давление СО2 2,0 МПа, начальная концентрация эпоксида 10,1 моль/дм3 Концентрация, моль/ дм3 k10-2, мин-1 ТЭАБ CoCl2 6H2O 0,093 0,000 0,0006±0,0001 0,000 0,093 0,0494±0,0097 0,088 0,090 1,2110±0,1350 Проведение реакции в среде ДМФА* 0,100 0,000 0,0018±0,0003 0,000 0,094 0,0687±0,0106 0,094 0,098 2,6412±0,2871 * - нач.

концентрация 1,2-эпоксициклопентана 2,72 моль/дм3 Установлено, что общий порядок реакции взаимодействия окиси циклопентена с СО2 равен единице. Дифференциальным методом по расходованию 1,2-эпоксициклопентана найдены частные порядки по реагентам и катализатору.

Определение порядка реакции по CoCl26 H2O проводилось измерением начальных скоростей при различной его концентрации, величина которой варьировалась от 0,0046 до 0,0451 моль/дм3. При температуре 150 °С, давлении СО2 2,0 МПа и начальной концентрации 1,2-эпоксициклопентана 10,1 моль/дм3 наблюдается линейное изменение скорости реакции. Аналогичным образом найдено, что синтез циклопентенкарбоната имеет второй порядок по ТЭАБ.

Экстраполяция полученных зависимостей до нулевой концентрации катализатора показала, что некаталитическая реакция карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана практически невозможна.

Скорость исчерпывания 1,2-эпоксициклопентана подчиняется кинетическому уравнению первого порядка независимо от используемой каталитической системы и наличия растворителя. Для определения временного порядка по 1,2-эпоксициклопентану дифференциальным методом были найдена скорость реакции при различной текущей концентрации эпоксида и построена зависимость ln W = f(ln C). Было установлено, что временной порядок реакции карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана составляет nt= 0,99. Это означает, что ингибирующего воздействия целевого циклопентенкарбоната и побочного продукта - 1,2-циклопентандиола на скорость реакции в присутствии CoCl26 H2O- ТЭАБ не наблюдается.

Зависимость начальной скорости расходования диоксида углерода была исследована в интервале от 1,0 до 4,5 МПа. Полученный порядок реакции по СО2 равен 0. Независимость скорости карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана от давления диоксида углерода обусловлена постоянством его давления, поддерживаемым при проведении синтеза.

Влияние температуры на карбоксилирование 1,2-эпоксициклопентана в присутствии каталитической системы CoCl26 H2O— ТЭАБ исследовали в интервале от 110 до 160 °С. Показано, что данная реакция подчиняется уравнению Аррениуса, энергия активации составляет (66,7±9,92) кДж/моль. Найдено значение предэкспоненциального множителя k0= 6,2106 мин-1.

Уравнение, описывающее скорость карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в циклопентенкарбонат на каталитической системе CoCl26 H2O-ТЭАБ имеет следующий вид:

Ea 666593,4 W kэф Сэп A e Cэп 6,17 10 е Cэп RT RT

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тараненко Г.Ю. Выбор каталитической системы для синтеза циклопентенкарбоната карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана [Электронное издание] / Г.Ю. Тараненко, Г.В. Рыбина // 69 Всерос. науч.-техн. конф. студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с межд. участием: cб. материалов Ярославль: Изд. дом ЯГТУ, 2015. С. 242–245.

УДК 66.094.39:547.514.472.1

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

В ПРОЦЕССЕ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ

ЦИКЛОПЕНТИЛИДЕН-ЦИКЛОПЕНТАНОНА

–  –  –

Исследована возможность получения эпоксида 2-циклопентилиденциклопентанона с помощью различных окислителей: гидропероксида изопропилбензола, м-хлорпероксибензойной кислоты и водных растворов пероксида водорода. Показано, что целевой 11-оксодиспиро[4.0.4.1]ундекан-4-он может быть получен с выходом до 60 %. Он является высокореакционноспособным соединением и подвергается вторичным превращениям.

Ключевые слова: эпоксидирование, 2-циклопентилиден-циклопентанон, пероксид водорода, гидропероксид изопропилбензола

USING DIFFERENT OXIDANTS FOR THE EPOXIDATION

OF CYCLOPENTYLIDEN-CYCLOPENTANONE

–  –  –

The possibility of obtaining epoxide from 2-cyclopentylidene-cyclopentanone using various oxidants: isopropylbenzene hydroperoxide, m-chloroperoxybenzoic acid and hydrogen peroxide solutions was examined. It has been proven that target 11oksodispiro[4.0.4.1]undecane-4-one can be obtained with the 60% yield. It is a highly reactive compound. This compound can be sustained secondary transformations.

Key words: epoxidation, 2 cyclopentyliden-cyclopentanone, hydrogen peroxide, isopropylbenzene hydroperoxide Циклопентилиден-циклопентанон является одним из побочных продуктов при получении циклопентанона, довольно широко используемого растворителя.

Этот бициклический кетон может существовать в двух изомерных формах:

O O O +

- Н2О 2-циклопентилиден-циклопентанон (соединение 1) и некоторые его производные обладают приятным запахом, что позволяет использовать их в парфюмерной промышленности в качестве отдушек [1]. Так, сам он имеет сладкий ментоловый аромат и добавляется в зубные пасты и некоторые другие средства. Окислением двойной связи данного кетона можно получать его эпоксидные производные, обладающие высокой реакционной способностью, и другие кислородсодержащие соединения, которые, возможно, также будут иметь свойства душистых веществ.

В соединений 1 двойная связь и кетогруппа имеют сопряжение, что понижает его реакционную способность в реакциях электрофильного присоединения. Согласно [2] соединение 1 является более устойчивым и образуется в количестве более 90 % от общего выхода этих двух кетонов.

Это было подтверждено нами методами газовой хроматографии, ИК- и УФ-спектроскопии.

В настоящее время для промышленного получения эпоксидов используются несколько типов реагентов: кислород, органические гидропероксиды и надкислоты, водные растворы пероксида водорода, а также существует целый ряд лабораторных методик.

Эпоксидным производным соединения 1 является 11оксодиспиро[4.0.4.1]ундекан-4-он (соединение 3):

–  –  –

Для подобных 3 эпоксиспироциклоалканов характерна высокая склонность к изомеризации и раскрытию эпоксидного цикла, чему способствует повышение температуры и кислая среда [3].

Эпоксид 3 был получен нами окислением бициклического кетона 1 м-хлорпероксибензойной кислотой в среде хлороформа, а также эпоксидированием 1 водно-спиртовым раствором пероксида водорода в щелочной среде. В обоих случаях выход эпоксида на загруженный бициклический кетон составил около 60 %. Однако, к сожалению, выделить в чистом виде его не удалось. Недостатком обоих методов является использование сильно разбавленных растворов и длительное время процесса.

Ранее нами был предложен метод получения 1,2-эпоксициклопентана эпоксидированием циклопентена водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа [4], а в статье [2] подобный метод использовался для окисления другого бициклического кетона – циклогексилиден-циклогексанона. Поэтому представляло интерес распространить данную методику на получение эпоксида 3.

,Нами было проведена реакция эпоксидирования ненасыщенного кетона 1 водным раствором пероксида водорода в условиях межфазного катализа при температурах от 50 до 65 оС. Процесс протекает при атмосферном давлении в присутствии катализатора, образующегося непосредственно в реакторе из Na2WO4, H3PO4 и пероксида водорода. В качестве растворителя для органической фазы использовался ксилол, межфазный катализатор – Adogen 464, рН водной фазы 2,5.

При температуре 50 оС и небольшом избытке пероксида водорода по отношению к кетону, за 4 часа не удалось достичь конверсии кетона 50 %, при этом доля неселективного распада пероксида водорода достигла 62,8 %. При повышении температуры до 65 оС и увеличении соотношения Н2О2 : кетон 1, конверсия кетона увеличивается до 75 %, но выход целевого эпоксида 3 остается относительно невысоким, не более 35 %.

Среди побочных продуктов были идентифицированы глутаровая и кетоглутаровая кислоты. Также возможны такие побочные реакции эпоксида 3, как изомеризация его в дикетон или же дегидратация.

Другим возможным методом для получения эпоксиспироциклоалканов является использование органических гидропероксидов [3], успешно применяемых в промышленности основного органического синтеза.

Нами была проведена реакция эпоксидирования циклопентилиденциклопентанона гидропероксидом изопропилбензола (ГПИПБ) в среде ксилола при 2-4-кратном избытке исходного кетона и температурах от 70 до 130 оС. В качестве катализатора использовался ацетилацетонат молибденила.

При 130 оС за 1,5 ч достигается конверсия ГПИПБ 99,6 %, однако селективность по эпоксиду составила всего 6,9 %. Газо-хроматографический анализ продуктов реакции показал отсутствие признаков неселективного распада ГПИПБ, а это значит, что весь образовавшийся эпоксид претерпел вторичные превращения под действием высокой температуры.

Снижение температуры до 70 оС значительно замедлило скорость эпоксидирования. Так, за 4 часа конверсия ГПИПБ составила всего 45 %, однако селективность по целевому эпоксиду увеличилась до 30,1 %.

Таким образом, показана возможность получения эпоксида 2циклопентилиден-циклопентанона с использованием двух доступных окислителей – пероксида водорода и гидропероксида изопропилбензола.

Полученный 11-оксодиспиро[4.0.4.1]ундекан-4-он обладает высокой реакционной способностью и подвергается деструкции или ряду последовательных дальнейших превращений, что затрудняет его выделение в чистом виде.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 5776884 США, МПК6 A 61 K 7/46. Cyclopentylidene-cyclopentanol in pereumery / A. Martin. Заявл. 01.11.1996; опубл. 07.07.1998. 3 c.

2. Пай З.П. Каталитическое эпоксидирование пероксидом водорода,- и,ненасыщенных бициклических кетонов / З.П. Пай, П.В. Бердникова, А.А. Носиков // Журн. приклад. химии. 2007. Т. 80, вып. 12. С. 2022-2025.

3. Касьян Л.И. Алициклические эпоксидные соединения. Методы синтеза / Л.И.

Касьян, М.Ф. Сеферова, С.И. Оковитый. Днепропетровск: Изд-во Днепропетр. унта. 2003. 208 с.

4. Синтез 1,2-эпоксициклопентана и (или) 1,2-циклопентандиола окислением циклопентена водным раствором пероксида водорода / Л.В. Мельник, А.Е. Мешечкина, Г.В. Рыбина, С.С. Среднев, Ю.А. Москвичев, О.С. Козлова // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 5. С. 348-352.

УДК 621.892.09

РАЗРАБОТКА БИОРАЗЛАГАЕМЫХ

СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ

В.Д. Тихомиров, М.C. Красикова, В.В. Соловьев

–  –  –

Ярославский государственный технический университет Разработка способа получения, а также внедрение и последующая организация промышленного производства экологически чистой, безвредной и биоразлагаемой смазочно-охлаждающей жидкости.

Ключевые слова: смазочно-охлаждающая жидкость, олеиновая кислота, минеральные масла.

–  –  –

Process for the preparation and implementation of and follow-up industrial production of environmentally friendly, harmless and biodegradable cutting fluid.

Keywords: cutting fluid, oleic acid, mineral oils.

–  –  –

Все синтезированные эмульсолы были проверены в опытнопромышленных условиях и показали хорошие результаты, связанные с процессом обработки металлических деталей и механизмов.

Однако биологическая разлагаемость этих эмульсолов не удовлетворяла сегодняшним требованиям машиностроительных предприятий.

Поэтому следующим этапом работы был поиск путей улучшения биоразлагаемости СОЖ, которые, по нашему мнению, достигается путем введения в основной концентрат либо жирных кислот растительных масел, либо в виде их сложных алифатических эфиров.

С этой целью исследовалось влияние массовой доли таллового масла в смеси с базовым минеральным маслом И-20. В результате эксперимента было опробовано введение метилового эфира таллового масла массой 10, 20, 30, 40 и 50 % по отношению к массе нефтяного минерального масла И-20. Содержание олеиновой кислоты и триэтаноламина при исследовании не меняли. В качестве функции отклика выбиралась эмульгирующая способность эмульсола создавать устойчивые эмульсии.

Таблица 5. Влияние массовой доли вводимых метиловых эфиров таллового масла на качество СОЖ

–  –  –

Как видно из приведенных данных, увеличение массовой доли метиловых эфиров растительного масла приводит к улучшению свойств эмульсии. Это вероятно связанно с тем, что сами эфиры жирных кислот таллового масла обладают эмульгирующей способностью, и, чем больше их концентрация в смеси, тем качество эмульсии становится лучше.

Однако большое содержание эфиров экономически не выгодно, и поэтому дальнейшие исследования были направлены на получение устойчивых эмульсий при массовой доле эфиров в смеси с минеральным маслом не более 20 %. Как показали предварительные исследования, наиболее благоприятные к образованию эмульсий эфиры могут быть синтезированы с техническим талловым маслом при низких температурах проведения процесса этерификации. В дальнейшем они и были применены в качестве базовых масел и их алифатических эфиров для получения опытных партий эмульсолов. Состав первой партии опытного эмульсола представлена в таблице 6.

Таблица 6. Углеводородный состав опытного эмульсола В килограммах Компоненты Минеральное Метиловый эфир Олеиновая

ЖКТМ ТЭА

масло И-20 таллового масла кислота 8,1-8,2 0,9-1,0 0,7-0,8 0,4-0,5 1,0-1,1

–  –  –

Такая рецептура дала возможность получить эмульсол светло-коричневого цвета по сравнению с предыдущим эмульсолом избытком ТЭА.

Контрольный опыт на устойчивость водной эмульсии с массовой долей полученного эмульсола 3 % показал, что она устойчива в течение 48 часов и имеет белый не темнеющий со временем цвет. Полученный эмульсол отличался лучшей биоразлагаемостью по сравнению с базовыми образцами (Э-1, Э-2, Э-3, Э-4), однако в его состав входила олеиновая кислота, вводимая дополнительно в систему для создания эмульгирующей способности.

В этой связи следующим этапом настоящей работы явились исследования связанные с возможностью замены технической олеиновой кислоты жирными кислотами таллового масла или самим талловым маслом, тем более, что в последнем содержится значительное количество не только олеиновой кислоты, но и смоляных кислот, которые тоже могут выступать в качестве эмульгатора при производстве СОЖ.

Заключение

1. Показана возможность применения жирных кислот таллового масла для получения эмульсолов. Эмульгатор на основе ЖКТМ и индустриального масла И-20 позволяет получать качественный эмульсол.

2. Исследовано влияние содержания сложных эфиров в эмульсоле на его качество. Показано, что наиболее стойкие эмульсии образуются при содержании эфиров жирных кислот 50 % от массы основного концентрата. Разработаны научные основы приготовления рецептуры смазочно-охлаждающей жидкости на основе минерального масла, метиловых эфиров таллового масла, жирных кислот талового масла, триэтаноламина и олеиновой кислоты.

3. Все синтезированные эмульсолы, на базе минерального масла с добавками эфиров жирных кислот таллового масла, были проверены в опытно-промышленных условиях и показали положительные результаты, связанные с процессом обработки металлических деталей и механизмов, а их биологическая разлагаемость удовлетворяла сегодняшним требованиям современных машиностроительных предприятий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов резанием : справочник / под общ. ред. С. Г. Энтелиса, Э. М. Берлинера. 2-е изд.

М. : Машиностроение, 1995. 496 с.

2. Бердичевский Е. Г. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки для обработки материалов : справочник. М.: Машиностроение, 1984.

224 с.

3. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение : справочник / под общ. ред. В. М. Школьникова. М. : Издат. центр «Техинформ», 1999. 596 с.

4. СП 3935-85. Санитарные правила при работе со смазочно-охлаждающими жидкостями и технологическими смазками. М. : Минздрав СССР, 1985.

5. Ошер Р. Н. Производство и применение СОЖ / под ред. П. А. Ребиндера. М., 1963. 222 с.

УДК 668.473: 547.92

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА

НЕОМЫЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ТАЛЛОВОГО МАСЛА

–  –  –

Ярославский государственный технический университет Предложены условия для извлечения концентрата неомыляемых веществ из таллового масла.

Ключевые слова: талловое масло, жирные кислоты таллового масла, смоляные кислоты, неомыляемые вещества, нейтрализация, экстракция.

PROCESS FOR EXTRACTING OF UNSAPONIFIABLE

SUBSTANCES CONCENTRATE FROM TALL OIL

K.S. Vybornova, L.M. Soboleva, E.I. Filimonova, V.V. Solovyov Scientific Supervisor – E.I. Filimonova, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor Yaroslavl State Technical University Conditions for extracting of unsaponifiable substances concentrate from tall oil are proposed.

Keyword: tall oil, tall oil fatty acids, resin acids, unsaponifiable substances, neutralization, extraction.

–  –  –

Данные продукты в качестве примесей содержат неомыляемые вещества, которые ухудшают их потребительские свойства. В то же время соединения, содержащиеся в неомыляемых веществах, находят квалифицированное применение.

Состав нейтральных веществ таллового масла существенно зависит от породы и места произрастания древесины. Основную долю неомыляемых веществ в любом талловом масле составляют стерины и дитерпеновые спирты (от 70 до 76 %) [2].

По сравнению с другими растительными маслами [1], содержание стеринов в талловом масле заметно выше (табл. 3).

Таблица 3. Содержание суммы стеринов в природных источниках Природные источники Содержание, мас.

доля, % Кукурузное масло 0,6 - 0,8 Льняное масло 0,2 - 0,4 Талловое масло 2,5 - 12,5 Целью работы являлось изучение процесса извлечения концентрата неомыляемых веществ из таллового масла.

В качестве исходного сырья использовалось масло талловое сырое, ТУ 13-0281078-119-89, со следующими показателями: кислотное число 125,6 мг КОН/г; число омыления – 136,1 мг КОН/г; йодное число – 144,4 г I2/100 г.

Состав используемого таллового масла, массовая доля, %:

жирные кислоты – 39,65; смоляные кислоты – 30,00; неомыляемые вещества – 27,35; вода – 3,00.

В работе предлагается провести нейтрализацию жирных и смоляных кислот, содержащихся в талловом масле, раствором щелочи. В качестве реагента выбран раствор гидроксида калия с массовой долей 10 % (так как калиевые мыла имеют лучшую растворимость в воде, чем натриевые). В реакционную смесь добавлялся деэмульгатор - изопропиловый спирт - 15 % от массы таллового масла. Реакция проводилась при температуре 80 С, массовом соотношении талловое масло : раствор гидроксида калия 1 : 2, молярном соотношении кислоты : гидроксид калия 1 : 1,5, в течение 8 ч. Содержание неомыляемых веществ в мыле составило 8,4 %. Проведены балансовые опыты.

Выделение концентрата неомыляемых веществ таллового масла осуществлялось методом экстракции. Как известно, наиболее предпочтительны в качестве экстрагентов – неполярные растворители, поскольку они имеют большую селективность в отношении разделения мыла и нейтральных веществ, поэтому не требуют промывки экстракта от мыла перед дальнейшей переработкой последнего [3]. А также метил- или этилацетат, используемые при извлечении неомыляемых веществ из раствора сульфатного мыла.

В качестве экстрагентов выбраны этилацетат и смесь, состоящая из растворителя «Нефрас С 80/120» и этанола с массовой долей 98 %.

Исследования проводились в периодическом реакторе с мешалкой при массовом соотношении мыло : экстрагент 1 : 3, время 1 ч, температура изменялась от 20 до 50 С. С увеличением температуры степень извлечения концентрата неомыляемых веществ уменьшается от 54 до 35 % от теоретически возможного.

Следующим шагом было изучение влияния состава смешанного экстрагента на степень извлечения концентрата неомыляемых веществ.

Опыты проводились при массовом соотношении мыло : экстрагент 1 : 1, время 1 ч, температура 40 С, массовое соотношение этанол : «Нефрас С 80/120» изменялось от 1 : 1 до 1 : 4. При массовом соотношении этанол : «Нефрас С 80/120» 1 : 3 степень извлечения концентрата неомыляемых веществ составила 96 %.

В результате проведенных исследований найдены наилучшие условия извлечения концентрата неомыляемых веществ: смешанный экстрагент

– этанол : «Нефрас С 80/120» с массовым соотношением 1 : 3, температура 40 С, массовое соотношение мыло : экстрагент 1 : 1, время 1 ч.

Полученный концентрат неомыляемых веществ используется для выделения -ситостерина кристаллизацией в селективных растворителях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. II. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2005, 2007. 1142 с.

2. Получение и переработка талловых продуктов: монография / Т.М. Владимирова [и др.]. Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн. ун-та, 2008. 155 с.

3. Трофимов А.Н. Технология получения бета-ситостерина из таловых продуктов / А.Н. Трофимов, В.А. Чупрова // Химия растительного сырья. 2002. № 2.

С. 129–132.

УДК 667.663

ВЛИЯНИЕ NCO/OH СООТНОШЕНИЯ И СТРУКТУРЫ

АКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОТВЕРЖДЕНИЕ

И СВОЙСТВА 2К ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ

–  –  –

Научный руководитель – Е.А. Индейкин, профессор Ярославский государственный технический университет Установлено влияние типа гидроксифункционального акрилового олигомера и количество полиизоцианатного сшивающего агента на свойства формируемых полимерных покрытий.

Ключевые слова: гидроксифункциональный акриловый олигомер, полиизоцианатный сшивающий агент, свойства полимерных покрытий.

THE INFLUENCE OF NCO/OH RATIO AND ACRYLIC

POLYMER STRUCTURE ON CURING AND PROPERTIES

OF 2К POLYURETHANE COATINGS

–  –  –

It is found that the influence of hydroxy-functional acrylic oligomer type and the amount of polyisocyanate cross-linking agent on the properties of final polymer coatings.

Keywords: hydroxy-functional acrylic oligomer, polyisocyanate cross-linking agent, properties of polymer coatings.

В настоящее время акрил-уретановые композиции находят широкое применение в различных областях лакокрасочной промышленности. Они применяются для получения высококачественных долговечных покрытий с превосходными физико-механическими и защитными свойствами. Регулировать свойства акрил-уретановых покрытий можно не только за счет изменения структуры полиола, но и за счет изменения количества полиизоцианатного сшивающего агента.

Представляет интерес оценка влияния типа гидроксифункционального акрилового олигомера (содержащего первичные, вторичные ОН-группы и их смеси) и количества полиизоцианатного сшивающего агента на свойства формируемых полимерных покрытий.

В исследовании использовались акрил-стирольные олигомеры, полученные методом радикальной сополимеризации, на основе различных гидроксифункциональных мономеров, с приблизительно одинаковыми физическими свойствами.

В качестве гидроксилсодержащих мономеров использовались:

для образца 1 – 2-гидроксипропилметакрилат (ГПМА) со вторичными гидроксильными группами;

для образца 2 – 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА) с первичными гидроксильными группами;



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 10 |



Похожие работы:

«Национальный правовой Интернет-портал Республики Беларусь, 03.12.2014, 5/39765 ПОСТАНОВЛЕНИЕ СОВЕТА МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ 28 ноября 2014 г. № 1118 Об утверждении Положения о системе оповещения населения, органов управления и сил Государственной системы предупреждения и ликвидации ч...»

«SPBIMEE -2017 Промышленный менеджмент, экономика и экология – 2017 (англ. Industrial Management, Economics and Environment – 2017) 29-30 августа 2017 г., Санкт-Петербург, Россия ФГАУО ВО "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" Международная научная конференция "Пр...»

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Казанский государственный медицинский университет” Министерства здравоохранения Российской Федерации Кафедра биохимии и клинико-лабораторной диагностики Факультет: Медико-биологический Специальность: медицинская биохимия Курс: 6 Вы...»

«ЗАРУБЕЖНЫЙ ОПЫТ УДК 349.6 ББК 67.407 С.Н. ОВЧИННИКОВ Таможенно-правовые средства охраны природы: опыт АСЕАН Рассматриваются экологические аспекты таможенного регулирования в странах АСЕАН: защита видов животных и растен...»

«АНАЛИЗ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ СИТУАЦИИ В БЕЛАРУСИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ПЕРСПЕКТИВ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ* Елена Ракова** Резюме Зависимость от одного поставщика топливно-энергетических ресурсов и превалирование природного газа в топливно-энергетическом балансе делают Бел...»

«№ 5’ 2011 № 5’ 2011 Содержание Козлов Д. В., Сильченков И. С., Горбкова Е. В. Студенческие специализированные отряды Московского государственного университета природообустройства: история и современность Мелиорация и рекультивация, экология Васильев С. М., Митяева Л. А. Результаты изучения опас...»

«Электронный архив УГЛТУ Леса России и хозяйство в них № 4 (59), 2016 г. 35 УДК 630*521.2:630*522.3 ОЦЕНКА ПОВРЕЖДЕНИЯ ОПЫТНЫХ КУЛЬТУР (PNUS SYLVSTRIS L., BETULA PENDULA ROTH, LARIX SUKACZEWII D Y L.) В УСЛОВИЯХ ЗАГРЯЗНЕНИЯ КОМБИНАТОМ "МАГНЕЗИТ" НА ЮЖНОМ УРАЛЕ К...»

«Економіка. Управління. Інновації. Випуск № 1 (11), 2014 УДК Стрелина Е.Н. к. э. н., доцент кафедры экономики предприятия Глушич О.В. Донецкий национальный университет ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ТБО КАК АЛЬТЕРНАТИВНОГО ИСТОЧНИКА ЭНЕРГИИ В УКРАИНЕ Статья посвящена решению проблемы энергетической безопа...»

«УДК 338.48-6:502/504 С.М. НИКОНОРОВ СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ СУЩНОСТЬ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ТУРИЗМА Ключевые слова: туристская конкурентоспособность, рейтинг туристской конкурентоспособности, совокупный рейтинг конкурентоспособности страны, критерии туристской конкурентоспособности, потенциал...»

«Вестник Томского государственного университета. Биология. 2012. № 4 (20). С. 145–161 УДК 575.86:599.322.2 М.В. Цвирка, В.П. Кораблёв Биолого-почвенный институт ДВО РАН (г. Владивосток) ГЕНЕТИЧЕСКАя ИЗМЕНЧИВОСТЬ И ДИФФЕРЕНЦИАЦИя ДЛИННОхВОСТОГО СУСЛИКА (Spermophilus undulatus...»

«Образовательное учреждение высшего образования Тверской институт экологии и права Кафедра Гражданскоправовых дисциплин РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ (МОДУЛЯ) ПРАВО СОЦИАЛЬНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ Направление подготовки 030900.62 "Юриспруденция" Профиль подготовки "общий" Квалификация (степень) выпу...»

«МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ РОСГИДРОМЕТ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "НАУЧНОПРОИЗВОДСТВЕН...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ "Кемеровский государственный университет" Институт биологии, экологии и природных ресурсов Рабочая программа дисциплины БОЛЬШОЙ ПРАКТИКУМ Направление подготовки 06.04.01 Биология Нап...»

«Пример оформления титульного листа бакалаврской работы Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"...»

«Бюллетень Никитского ботанического сада. 2008. Вып. 96 63 АГРОЭКОЛОГИЯ СЛИВА ДОМАШНЯЯ (PRUNUS DOMESTICA L.) НА СКЕЛЕТНЫХ ПОЧВАХ СТЕПНОГО И ПРЕДГОРНОГО КРЫМА Н.Е. ОПАНАСЕНКО, кандидат сельскохозяйственных наук Никитский ботанический сад – Национальный научный центр Введение Слива домашняя в диком состоянии неизв...»

«159 СУМСЬКИЙ ІСТОРИКО-АРХІВНИЙ ЖУРНАЛ. №X-ХІ. 2010 ДУБРОВИНСКИЙ C.Б. К ИСТОРИИ СТАНОВЛЕНИЯ И РАЗВИТИЯ МИКРОБИОЛОГИИ И ЭПИДЕМИОЛОГИИ В СРЕДНЕЙ АЗИИ ПРОФЕССОР А.Д.ГРЕКОВ (1873-1957). ИЗ ВОСПОМИНАНИЙ СТАРОГО ЭПИДЕМИОЛОГА1 Впервые публикуется фрагмент из воспоминаний профессора Самуила Борисовича Дуброви...»

«правительство санкт-петербурга доклад об ЭкологиЧескоЙ ситуации в санкт-петербурге в 2013 году санкт-петербург удк 504.03 (021) (спб) авторский коллектив: БоковВ.Н., ГоловинаН.М., ГригорьевА.С., ГромыкоМ.О., Двинянина...»

«УДК 53.023/072.001.24:542.632–195:541.182.644 ЭФФЕКТ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В ГЕЛЕ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ Ю.И. Сухарев (1), Ю.В. Матвейчук (2), С.В. Курчейко (3). e-mail: sucharev@water.tu-chel.ac.ru (1), diff@irex.urc.ac.ru (2,3) Южно-Уральский государственный университет, г....»

«Известия высших учебных заведений. Поволжский регион УДК 592.173 В. О. Козьминых ЖУЖЕЛИЦА СИБИРСКАЯ CARABUS SIBIRICUS F.-W. (COLEOPTERA, CARABIDAE) – ОХРАНЯЕМЫЙ ВИД ЖЕСТКОКРЫЛЫХ НАСЕКОМЫХ ПОВОЛ...»

«Классный час Покормите птиц зимой! Цель: Вызвать сочувствие к зимующим птицам. Научить проявлять заботу к ним. Расширить знания детей о птицах.Задачи: Формирование экологического представления детей об окружающем мире. Обобщить и расширить представления детей о зимующих птицах. Воспитывать и развивать единую экологическую задачу...»

«РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (19) (11) (13) RU 2 574 496 C1 (51) МПК G08G 1/01 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ 2014127098/11, 03.07.2014 (21)(22) Заявка: (72) Автор(ы): Давыдов Юрий Львович (RU), (24) Дата начала отсчета срока действия патента: Шемигон Николай Николаевич (RU), 03.07.20...»

«О.А. Белых и др.: Дикоросы как источник биотехнологического сырья для производства УДК 630.2.56.9: 643.0.524 ДИКОРОСЫ КАК ИСТОЧНИК БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ И БАДОВ О.А. Белых1, А.Н.Петров2, А.Г.Еникеев3 ГОУ ВПО "Иркутский государственный педагогический ун...»








 
2017 www.kn.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.