WWW.KN.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Различные ресурсы
 

Pages:   || 2 |

«В.И. Кривцова, Ю.П. Ключка ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА НА АВТОТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВАХ Рекомендовано ученым советом Национального университета гражданской защиты ...»

-- [ Страница 1 ] --

В.И. Кривцова, Ю.П. Ключка

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ

ВОДОРОДА НА АВТОТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВАХ

Рекомендовано ученым советом

Национального университета

гражданской защиты Украины

(протокол №__ от __.__.2013 г.)

Харьков – 2013

 

УДК 614.8

Пожаровзрывобезопасность систем хранения водорода на

автотранспортных средствах / В.И. Кривцова, Ю.П. Ключка. –

Харьков: НУГЗУ, 2013. – 236 с.

Установлено, что на автотранспортных средствах с использованием водорода наиболее целесообразным является применение систем хранения водорода в газообразном, сжиженном и связанном состояниях, в частности, в форме гидридов интерметаллидов. Показано, что возникновение пожаровзрывоопасных ситуаций при использовании водорода на автотранспортных средствах обусловлено механическими и термическими внешними факторами.

Для систем хранения водорода трех типов разработаны математические модели по описанию ПВО характеристик, а также алгоритмы выбора их параметров по критерию максимального времени до разрушения в условиях воздействия внешних тепловых потоков.

Для научных и научно-педагогических работников, докторантов, аспирантов (адъюнктов), слушателей, курсантов и студентов, владеющих математическим аппаратом в пределах учебной программы технического ВУЗа III-IV уровня аккредитации.

Рецензенты: докт. техн. наук, проф. Абрамов Ю.А.



докт. техн. наук, проф. Гулида Э.Н.

© Кривцова В.И., Ключка Ю.П., 2013 2      СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………. 7

1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОРОДА НА АВТОТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВАХ (АТС) И ЕГО

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ

1.1. Эффективность использования водорода на АТС……… 10 1.1.1. Автотранспортные средства, использующие водород ……………………………………………..... 10

1.2. Системы хранения и подачи водорода, их использование на автотранспортных средствах…………. 14 1.2.1. Хранение водорода в сжатом виде………………… 17 1.2.2. Хранение водорода в криогенном виде……………. 18 1.2.3. Хранение водорода в форме обратимых гидридов интерметаллидов………………………………………. 19

1.3. Особенности эксплуатации автотранспортных средств на водороде……………………………………………..…. 21 1.3.1. Техническ

–  –  –

6      ВВЕДЕНИЕ Водород является одним из перспективных, экологически чистых вторичных энергоисточников. В силу своих физикохимических свойств водород используется в космической и автомобильной промышленности, микро и наноэлектронике, химической промышленности, телекоммуникациях и т.д.

Рост цен на энергоносители, дефицит топлива, стремление различных стран достичь энергетической независимости способствует разработке и внедрению водорода, как топлива, на автотранспортных средствах (АТС). В тоже время, эффективность использования водорода определяется не только его физико-техническими характеристиками, но и характеристиками его системы хранения.

На сегодняшний день нашли свое применение на АТС следующие системы хранения водорода (СХВ): в газообразном (сжатом) виде, в жидком (криогенном) виде и в форме гидридов интерметаллидов. Особенностью СХВ для АТС являются предъявляемые к ним ограничения в виде массогабаритных характеристик, возможности заправки СХВ, длительности хранения без потерь и др. Вопросы использования СХВ на автотранспортных средствах рассматривались в работах А.И. Мищенко, П.М. Канило, В.Н. Коноплева и др.





Основным способом хранения водорода является хранение в газообразном виде. СХВ такого типа довольно глубоко изучены.

Разработкой СХВ такого типа занимаются следующие концерны и автопроизводители: General Motors, Toyota, Volkswagen, Honda, Nissan, Ford, ГАЗ. При этом баллоны для водорода могут быть изготовлены как из стали, так из композитных материалов. Давление водорода в таких баллонах может достигать до 70 МПа.

Такими автопроизводителями, как BMW и RUC упор сделан на СХВ в жидком виде. Существует множество работ, посвященных определению характеристик водорода при низких температурах, а также хранению водорода данным способом в крупных хранилищах.

В отличии от ракетных систем хранения криогенного водорода, куда он закачивается непосредственно перед стартом, системы его хранения на АТС характеризуются малыми массогабаритными характеристиками (до 0,2 м3) и относительно большим сроком хранения водорода без потерь (до 7 суток).

Достаточно хорошо известен способ хранения водорода в химически связанном состоянии, в частности, в форме обратимых гидридов интерметаллидов. Исследования в области разработки, создания и определения свойств обратимых гидридов интерметаллидов проводились в ИМЕТ АН РФ, ИПМаш НАН 7      Украины и др. Работы Гольцова В.А., Соловья В.В., Кривцовой В.И., Канило П.М., Мищенко А.И. и др. позволили оценить существующий уровень разработки СХП водорода с использованием гидридов интерметаллических соединений (ИМС), их свойства и характеристики. Однако, большинство работ посвящены изучению свойств сорбирующего вещества, определению его термодинамических и физических характеристик, при этом, поведение данных СХВ в чрезвычайных ситуациях практически не рассматривалось.

Пожаровзрывоопасность (ПВО) данных систем рассматривалась только с учетом прочностных свойств элементов системы и используемого оборудования. Однако, как показал анализ, ПВО таких систем зависит как от параметров водорода, характера конструктивных решений и параметров как СХВ, так и помещений, в котором они эксплуатируются. Приведенные сведения о ПВО СХВ при достаточно высоком научном уровне и глубине отдельных решений, носят отрывочный, частный характер и, несмотря на оптимистические прогнозы, не позволяют судить об их ПВО.

Таким образом, несмотря на то, что водород является перспективным энергоносителем и начинает широко использоваться на автотранспорте, ПВО систем хранения водорода на автотранспорте остается малоизученной.

8   

1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОРОДА НА АВТОТРАНСПОРТНЫХ

СРЕДСТВАХ (АТС) И ЕГО ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ

Современное состояние мировой энергетики, основанной на использовании углеводородных источников сырья, характеризуется как предкризисное [1–14]. Несмотря на то, что добыча нефти и газа сократится и к концу столетия составит менее 10% от общего энергопотребления, общее потребление энергосырья в мире будет расти [1].

Предполагается, что получаемая энергия частично будет расходована на получение водорода [1], доля которого в конечном потребителе, до конца столетия, составит около 50%. Доля электричества в конечном потребителе останется практически на том же уровне (рис. 1.1). При этом доля природного газа, нефтепродуктов, биомассы и угля снизится. Уменьшение этих источников энергии позволит водороду занять ключевую позицию.

Водород Доля различных источников энергии

–  –  –

Рис. 1.1. Доля использования источников энергии в конечном потребителе [1] В настоящее время водород рассматривается как один из перспективных экологически чистых энергоносителей для транспорта будущего [1–22]. Необходимым условием для этой реализации, особенно на автомобильном транспорте, является создание пожаровзрывобезопасных аккумуляторов водорода с высокой емкостью ((38) кг Н2 [1, 7, 8]), обеспечивающих при минимальных массе и габаритных размерах, сравнимых с современным

–  –  –

Благодаря его высокой физико-химической активности, небольшая (5-10% масс.) добавка водорода к бензину позволяет снизить токсичность выхлопных газов на 65-75% [8]. Причем, наиболее низкое содержание NОх в продуктах сгорания наблюдается при нагрузках менее 50% максимальной мощности [8], т.е. при рабочих параметрах двигателя, представляющих наибольший интерес для условий городской эксплуатации автомобилей. Однако наиболее перспективным представляется использование водорода как основного топлива [1, 4, 5].

1.1.1. Автотранспортные средства, использующие водород На сегодняшний день существует несколько способов использования и хранения водорода на автотранспортных средствах.

10    На рис. 1.2 приведена классификация установок преобразования энергии, выделяемой в процессе взаимодействия водорода с кислородом, в другие виды энергии на автомобиле.

Существует три принципиально разных способа преобразования энергии, из которых использование двигателя внешнего сгорания рассматривается как принципиально возможный вариант, недостатком которого является большая масса системы охлаждения.

В табл. 1.2 приведены характеристики топливных элементов [8], которые могли бы найти применение на АТС.

–  –  –

11    Из таблицы следует, что для автомобильного транспорта наиболее приемлемыми являются твердо-полимерные топливные элементы, у которых высокая плотность тока и невысокая рабочая температура, что влияет на пожаровзрывоопасность этих узлов и автомобиля в целом. Недостатком водно-щелочного ТЭ является тот факт, что для реакции с водородом необходим кислород.

Заправка автомобиля водородом может производиться на различных типах водородных заправочных станциях. На рис. 1.3 приведена классификация водородных заправочных станций, а на рис. 1.4 представлены фото действующих водородных заправочных станций.

–  –  –

Рис. 1.3. Классификация водородных заправочных станций В 2006 году во всём мире функционировало более 140 стационарных водородных автомобильных заправочных станций. Из них 46% было сконцентрировано в Северной Америке. В 2008 году количество заправочных станций выросло до 175. Планировалось строительство еще 108 водородных заправочных станций [10].

–  –  –

Анализ существующих автомобильных средств, использующих водород в качестве топлива, позволил представить расходные характеристики этих систем в виде диаграммы (рис. 1.5).

–  –  –

Анализ показывает, что автомобили с ДВС имеют расходные характеристики в несколько раз хуже, нежели автомобили на топливных элементах и принятый показатель Национальной

–  –  –

В табл. 1.3 приведены характеристики систем хранения и подачи водорода как действующих, так и тех, которые находятся на стадии разработки. Из анализа таблицы следует, что часть способов хранения находятся на стадии разработки и зачастую характеризуются такими параметрами, которые можно создать лишь в лабораторных условиях.

Обеспечивающими необходимый расход водорода на АТС и использующимися в настоящее время являются системы хранения водорода в сжатом и криогенном виде, а также в химически связанном состоянии, например в форме гидридов интерметаллидов. Каждая из данных систем имеет свои преимущества и недостатки. В частных случаях возможно применение гидридов и гидрореагирующих составов.

–  –  –

Большинство существующих автомобилей на водороде в качестве системы хранения водорода имеют СХВ в сжатом виде [1, 6, 23–31]. На рис. 1.8 приведены фото действующих автомобилей с СХВ в сжатом виде (газобаллонная СХВ).

–  –  –

На сегодняшний день существуют СХВ в сжатом виде с давлением 35 МПа и 70 МПа [1, 2, 6]. Планируется, что вскоре давление в системах повысится до 100 МПа [6].

На рис. 1.9. приведены зависимости массового содержания и объемной плотности хранения водорода для СХВ в сжатом виде.

Содержание Н2, %(масс.)

–  –  –

Рис. 1.9. Массовое содержание (а) и объемная плотность водорода (б) в газовых баллонах из различных материалов [32]: 1 – сталь; 2 – алюминий;

3 – композитный материал; 4 – плотность газообразного Н2 при Т=298 К 17    Анализ зависимостей показывает, что для увеличения массового содержания водорода для изготовления баллонов необходимо выбирать легкие материалы, а для повышения объемной плотности – увеличивать в них давление. В частности, наилучшими показателями обладают баллоны, выполненные из композиционных материалов.

В табл. 1.4. приведены теплофизические характеристики материалов, из которых могут быть изготовлены баллоны для хранения водорода

–  –  –

Необходимо отметить, что стальные баллоны имеют более высокий коэффициент теплопроводности ( в 50 раз), нежели баллоны из композиционных материалов. При этом композиционные баллоны существенно легче [2, 21], что является важным фактором при их использовании на автотранспортных средствах.

1.2.2. Хранение водорода в криогенном виде

При использовании такого типа СХВ возникает проблема удержания водорода в сжиженном состоянии при длительном хранении [1, 7]. Необходимость мощной теплоизоляции и газовой подушки над жидкостью резко увеличивает объемные характеристики СХВ – они близки к характеристикам баллонной СХВ, тогда как массовые характеристики могут быть в несколько раз лучше.

На рис. 1.10 представлены фото действующих автомобилей с СХВ в жидком виде [37, 38, 53-55].

18    Рис. 1.10. Фото действующих автомобилей с СХВ в жидком виде Криорезервуары с экранно-вакуумной теплоизоляцией позволяют достичь на автотранспортных средствах массовой плотности водорода более 15% (масс.) [1, 7].

Поскольку в случае использования криогенной СХВ потери газа на испарение составляют от 1 до 2 % от общей массы [2, 8], такая система может быть эффективно использована лишь в тех случаях, когда существует возможность заправки СХВ непосредственно перед работой, а длительность ее работы не превышает нескольких сотен часов. Кроме того, для безопасного функционирования данных СХВ необходимы дополнительные энергозатраты на поддержание температуры жидкого водорода [8].

1.2.3. Хранение водорода в форме обратимых гидридов интерметаллидов

Аккумулирование водорода в твердых гидридах интерметаллидов имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с традиционными способами хранения в баллонах высокого давления или в сжиженном состоянии [39–51].

Плотность водорода в гидриде может превышать плотность жидкого водорода, поэтому на базе существующих гидридообразующих составов могут быть разработаны системы хранения, по массе и объему соответственно легче и меньше водородных баллонов высокого давления, содержащих такое же количество водорода [7, 14].

При взаимодействии водорода с интерметаллическими соединениями уже при значениях температуры (298-373) К и давлении (10-2 – 10) МПа происходит активное поглощение водорода металлическими порошками с образованием гидридных фаз, причем равновесие между газовой и двумя твердыми фазами устанавливается за относительно короткое время. Возможность смещения равновесия 19    при относительно небольшом изменении внешних условий (температуры и давления в реакторе) позволяет использовать гидридные фазы на основе полиметаллических композиций в качестве обратимо действующих аккумуляторов водорода.

Интерметаллические сплавы типа NM 5, сорбирующие водород, характеризуются относительно мягкими условиями гидрирования Р=(10-2 – 10) МПа), (Т=(298-373) К и широким спектром разнообразных РСТ-диаграмм, относительной стойкостью к дезактивации кислородосодержащими газами.

На рис. 1.11 приведен график изотерм равновесия водорода в LaNi5Нх [116].

 

–  –  –

Рис. 1.11. Изотермы равновесия водорода в LaNi5Нх в зависимости от температуры гидрида и степени насыщения гидрида водородом Анализ поверхности показывает, что давление в системе гидрид-водород с повышением температуры гидрида и концентрации водорода в нем, растет. Из этого же рисунка видна область постоянного давления в интервале изменения концентраций от до, а также область резкого повышения давления (при ).

20    Хранение водорода в форме гидридов ИМС, имеет следующие преимущества в сравнении с другими способами хранения:

в баке находится сравнительно небольшое количество газообразного водорода;

хранилище водорода разгружено от высокого давления при достаточно низких температурах;

учитывая низкое давление и небольшое количество газообразного водорода, снижены утечки водорода;

объемное содержание водорода выше, чем при хранении его в жидком и газообразном состояниях;

низкие энергетические затраты на образование гидридов в сравнении с ожижением и сжатием водорода.

Таким образом, на сегодняшний день свое применение на АТС нашли следующие системы хранения водорода: в сжатом виде (газообразное состояние); в жидком виде (криогенное хранение); в форме гидридов интерметаллидов. Установлено, что вышеупомянутые СХВ в состоянии обеспечить необходимый расход водорода для функционирования АТС.

1.3. Особенности эксплуатации автотранспортных средств на водороде 1.3.1. Техническое обслуживание автомобиля Техническое обслуживание подвижного состава подразделяется по периодичности, перечню и трудоемкости выполняемых работ на следующие виды:

ежедневное техническое обслуживание (ЕО);

первое техническое обслуживание (ТО-1);

второе техническое обслуживание (ТО-2);

сезонное техническое обслуживание (СО).

Техническое обслуживание АТС имеет свои особенности в зависимости от типа энергоустановки, топлива и способа его хранения. В настоящее время насчитывается более 200 типов автомобилей и автобусов, работающих на водороде [55]. При этом, треть из них оснащена двигателями внутреннего сгорания, две трети – энергоустановками на топливных элементах. Поэтому при обслуживании автомобилей на водородном топливе необходимо учитывать особенности этих АТС.

К особенностям АТС на водороде следует отнести:

21    широкие концентрационные пределы воспламенения водорода и другие его ПВО характеристики;

отсутствие запаха у водорода, что говорит о невозможности определения утечек на запах;

наличие датчиков водорода на АТС;

наличие магистралей высокого и низкого давления;

наличие редукторов давления;

наличие датчиков температуры, давления, степени заполнения бака;

в случае применения СХВ в газообразном виде: высокое давление водорода; большая энергия разрушения СХВ в случае ее повреждения при ТО;

для СХВ в жидком виде: наличие низких температур;

возможность обмораживания при ТО; существенный рост давления в случае погрешности датчиков температуры на (1020) К; опасность накопления жидкого кислорода; высокая технологичность оболочки бака, что в «домашних» условиях может привести к существенным изменениям ее теплоизоляционных характеристик; наличие системы подогрева водорода; наличие системы нейтрализации водорода при простое автомобиля;

для СХВ в форме гидридов интерметаллидов: характерная зависимость давления от температуры и степени заполнения гидрида водородом; возможность слеживания гидрида, его деградация; наличие фильтров для интерметаллида.

Следует отметить, что затраты на техническое обслуживание АТС на водороде с топливными элементами значительно ниже нежели для АТС с двигателями внутреннего сгорания. Это объясняется тем, что чем меньше движущихся частей, тем меньше трение и тем меньше вероятность повреждения транспортных средств.

Система топливных элементов намного легче, чем традиционные двигатели. Кроме того, уменьшенная вибрация положительно сказывается на вождении и сроке эксплуатации систем автомобиля.

Несмотря на существование АТС, использующих водород, на сегодняшний день отсутствуют рекомендации к проведению технического обслуживания с учетом типа системы хранения водорода.

22    1.3.2. Влияние сезонных и суточных изменений климатических факторов На территории Украины, несмотря на преобладающий умеренно-континентальный климат, свойственны значительные сезонные отличия во влажности климата, температурном режиме.

На рис. 1.12, в качестве примера, представлена зависимость средней температуры воздуха от месяца года, а на рис. 1.13 представлены диапазоны температур, в которых могут эксплуатироваться АТС с СХВ в зависимости от времени года.

Рис. 1.12. Климатограмма (зависимость средней температуры от месяца года) [56]

–  –  –

Рис. 1.13. Диапазон температур, в которых эксплуатируется АТС в зависимости от времени года: 1 – диапазон температур в дорожных условиях;

2 – диапазон температур в помещении (в гараже) или в салоне автомобиля 23    В Украине средняя температура зимой -8°С, а летом +20°С.

Самая высокая температура в Украине +35°С, а самая низкая -35°С.

Суточные колебания температуры могут достигать 20°С [57].

Однако, при создании систем хранения водорода на автотранспортных средствах необходимо учитывать, что температурное воздействие от природных факторов варьируется в интервале от –35°С до +70°С.

1.3.3. Аварийные ситуации на автотранспортных средствах В мире ежегодно происходит более 50000000 ДТП. В частности, в Украине ежегодно происходит около 200000 дорожно-транспортных происшествий (ДТП) [58]. На рис. 1.12 представлено распределение ДТП по типу происшествия, откуда следует, что количество ДТП (столкновений, наездов на препятствие и опрокидываний), в результате которых возможно разрушение или нарушение целостности СХВ, а также возникновение пожара составляет более 30% от общего количества.

.

Наезд на Столкновение Наезд на Опрокидывание Иное пешехода препятствие Рис. 1.14. Распределение ДТП в Украине за год по типу происшествия [58] Ежегодно происходит более 3000 пожаров на АТС (рис. 1.15) [59].

–  –  –

Рис. 1.15. Количество пожаров на АТС (1) и убыток от них (2) Из рисунка следует, что количество пожаров на АТС за 10 лет выросло на (2030)%, а ущерб от них увеличился практически в 10 раз. На рис. 1.16 приведены фото последствий пожаров, взрывов на автомобильном транспорте, при использовании газобаллонных систем хранения.

Рис. 1.16. Последствия аварийных ситуаций, связанных с газобалонной системой хранения топлива на автомобиле Из рисунка следует, что последствия аварийных ситуаций с газомоторными топливами могут быть различными, начиная с разрушения транспортного средства разгерметизированным 25    баллоном, и заканчивая разрушением построек, разбросом частей баллона на расстояния до 100 метров.

Кроме того, АТС могут находиться под воздействием тепловых потоков, излучаемых пожаром, возникшим вблизи их расположения, или непосредственно на АТС. Наименьшее количество пожаров наблюдается весной (19%), а наибольшее зимой (33%). Распределение мест возникновения пожара в зависимости от типа АТС приведено на рис. 1.17.

Среднее значение

–  –  –

Анализ рисунка показывает, что в АТС с ДВС в 70% случаев пожар возникает в отсека двигателя. В 15% случаев он начинается в салоне АТС. Таким образом, при определении воздействия пламени пожара на СХВ необходимо учитывать место возникновения пожара и время достижения огня от места возникновения до СХВ.

В результате возникновения и развития пожара на АТС происходит воздействие повышенных температур как на само средство, так и на людей, которые по разным причинам могут находиться в нем. На рис. 1.18 приведены зависимости количества погибших и травмированных людей при пожарах на АТС [59].

Анализ свидетельствует, что ежегодно при пожарах на АТС гибнет около 20 человек. Поэтому создание систем хранения водорода с повышенной стойкостью к воздействию внешних тепловых потоков позволит минимизировать количество погибших и травмированных.

26    Рис.1.18. Количество погибших (1) и травмированных людей (2) при пожарах на АТС 1.3.3.1. Температурный режим при пожаре на АТС В работе [61] приведены результаты исследования температурного режима при возгорании АТС и проведено сравнение со стандартным режимом пожара (рис. 1.19 и рис. 1.20).

Рис. 1.19. Температура при возгорании автотранспортных средств[61] Анализ температурных зависимостей позволяет говорить о том, что максимальное значение и закон изменения температуры могут существенно отличатся в зависимости от места возникновения и точки измерения температуры.

–  –  –

В [62-64] показано, что температура при пожаре может достигать 900С. Поэтому при рассмотрении возможных аварийных ситуаций с СХВ необходимо учитывать различную скорость изменения температуры при пожаре и ее максимальное значение.

На основе проведенных исследований в работах [65-68] получена феноменологическая математическая модель, которая определяет зависимость температуры стенки баллона при воздействии на нее тепловых потоков при пожаре (рис. 1.21) ( t 9) 2 Т ст 80 220е, 1 t 9 (1.1) 3,66 где t – время, мин.

Анализ показывает, что модель (1.1) обеспечивает существенный рост температуры только после 6 минут от начала пожара.

В работе [69] показано, что температура в автомобиле поднимается постепенно ((16) минут), а ее значение и скорость развития пожара зависят от многих параметров, таких как: место возникновения, тип автомобиля, наличие дополнительных ЛВЖ, открытые или закрытые окна и т.д.

28     

–  –  –

Рис. 1.21. Зависимость температуры стенки баллона от времени Таким образом, при определении ПВО свойств систем хранения водорода необходимо учитывать, что температура, которая воздействует на СХВ, может составлять более 1000С, а время ее достижения от одной до шести минут.

1.4. Пожаровзрывоопасность водорода Несмотря на то, что водород является перспективным широкоиспользуемым энергоносителем, ПВО систем его хранения остается малоизученной. ПВО СХВ необходимо определять не только в зависимости от характеристик водорода, но и от характеристик технологических процессов хранения и генерации водорода [1-22].

При работе с водородом необходимо учитывать его ПВО характеристики, которые довольно широко изучены (рис. 1.22Минимальная энергия искры (0,017 мДж), необходимая для воспламенения водорода, примерно на порядок ниже, чем для воспламенения метана (0,28 мДж) или бензина ((0,230,41) мДж) [7].

Однако энергия воспламенения для всех трех горючих веществ достаточно мала, так что воспламенение гарантируется в присутствии даже слабых термических источников воспламенения, например искр или горячих поверхностей. Это говорит о том, что при использовании 29    водорода необходимо постоянно контролировать окружающую среду на возможность появления потенциального источника зажигания [7].

–  –  –

Тенденция водорода к детонации от электрического разряда (искры) является одной из основных причин к сдерживанию его широкого использования. Давление при детонации водорода (730 кПа [7]) может быть на порядок выше, чем при вспышке.

Экспериментальными исследованиями [7] было установлено, что детонирование смеси водород – воздух возможно только при условии, если образовалась соответствующего состава реагирующая смесь и имеется достаточно сильный источник ударной волны. Даже искра не всегда вызывает взрыв смеси. Для того, чтобы произошел взрыв или нормальное горение перешло в детонационное, должны существовать необходимые условия: соответствующее соотношение между горючим и окислителем и достаточная интенсивность источника воспламенения. В замкнутом объеме, вследствие влияния ограничивающих стенок, даже слабые источники воспламенения могут вызвать детонационное горение водородовоздушной смеси [7].

Сильные источники воспламенения могут инициировать детонацию и в открытых системах. Запалы, искры, горячие поверхности и 30    открытое пламя рассматриваются как слабые источники воспламенения, к сильным источникам воспламенения относятся капсулы-детонаторы, тринитротолуол, короткие замыкания высокой мощности (детонирующие проволоки), зажигательные и другие взрывные заряды.

На рис. 1.24 приведены характеристики смесей водорода с воздухом и кислородом [7], из анализа которого следует, что нижние концентрационные пределы распространения пламени (НКПРП) для водорода в воздухе и кислороде практически равны между собой, в то время как верхние концентрационные пределы распространения пламени (ВКПРП) отличаются на 20%.

100% 80%

–  –  –

Кроме того, необходимо отметить, что ВКПРП, при которых возможно загорание, отличаются всего на 2% от концентраций, при которых возможен взрыв. Однако для нижних концентраций такая незначительная разница уже не наблюдается, и она уже составляет более 10%. Наиболее опасной, с практической точки зрения, является ситуация, при которой достигается нижний концентрационный предел распространения пламени водорода с воздухом.

Анализ СХВ и АТС позволил представить пожаровзрывоопасные ситуации с СХВ на АТС в виде (рис. 1.25).

Проведенный анализ позволяет сделать вывод о том, что наиболее опасные последствия аварийных ситуаций при использовании водорода на АТС имеют место при воздействии на систему тепловых потоков, а также при разгерметизации. Исходя из этого, следует проанализировать поведение СХВ под воздействием внешних источников тепла и возможность их разрушения. Кроме этого необходимо рассмотреть истечение водорода из системы хранения с учетом объема, в котором она находится.

31    В работах [70-75] рассматривается процесс взрыва облака водорода. Для моделирования процессов формирования водородовоздушной смеси и ее сгорания была использована трехмерная модель взрыва на базе уравнений Эйлера, которые решались методом Годунова. Было установлено, что существенное влияние на величину избыточного давления (рис. 1.26) оказывает наличие различных препятствий.

ПВО СИТУАЦИИ

–  –  –

Рис. 1.25. ПВО ситуации, связанные с СХВ на АТС Анализ показал, что наличие преград может способствовать уменьшению избыточно давления более чем в 10 раз (с 0,23 МПа до 0,02 МПа), что в свою очередь влияет на степень разрушения конструкций.

Детонация водорода в закрытом помещении может привести к полному или частичному разрушению здания, в котором эксплуатируется автотранспортное средство с СХВ, если не предусмотрены легкосбрасывающие конструкции или иные конструктивные решения. Опасность поражения от осколков прямо связана с избыточным взрывным давлением.

На сегодняшний день существуют работы, в которых описываются экспериментальные исследования ПВО водорода [76В работе [76] описывается установка для исследования процессов горения и взрыва газовых смесей в сферических объемах (до 14 м3), ограниченных податливой оболочкой, и регистрации прохождения ударных волн и распространения фронта пламени по радиусу сферы.

Установлено, что при прогнозировании последствий возможных

–  –  –

Рис. 1.26. Изменение избыточного давления в результате взрыва водорода при наличии различных преград Горение водорода в помещении в большинстве случаев приводит к дефлаграции – взрывному режиму, характеризующемуся турбулентным распространением пламени с высокой скоростью, меньшей скорости звука в не охваченной горением среде, и существенным ростом давления после сгорания по сравнению с начальным для стехиометрической смеси. В то же время дефлаграция может переходить в наиболее опасный взрывной режим – детонацию, когда ударный фронт, скорость распространения которого превышает скорость звука в не охваченной горением среде, обуславливает появление зоны самовоспламенения и последующего горения, а давление может увеличиться в несколько раз. Поражающее действие газового взрыва определяется амплитудой взрывной волны (которая в основном зависит от скорости взрывного превращения) и ее импульсом (который зависит от уровня энергии взрыва). Следует отметить, что по показателю давления взрыва (амплитуде волны) водород намного превосходит другие горючие газы, что делает его более опасным [7].

Хранение водорода в жидком виде тоже имеет свои особенности. Многие материалы при охлаждении до температур жидкого водорода сжимаются и уменьшают свою пластичность, что может негативно повлиять на свойства СХВ, а, соответственно, и на ее ПВО характеристики. Важным следствием чрезвычайно низкой температуры кипения жидкого водорода (20,3 К) является то, что при взаимодействии с ним все газы, кроме гелия, конденсируются и

–  –  –

Рис. 1.27. Линии равных значений концентрации при испарении жидкого водорода в воздух: Cн, Св – нижний и верхний концентрационный предел распространения пламени водорода; Сст – стехиометрическая концентрация водорода 34    Из рисунка видно, что время для снижения концентрации водорода до нижнего концентрационного предела, практически в два раза больше, нежели время для формирования стехиометрической концентрации. При этом нижний концентрационный предел имеет границу на расстоянии, в шесть раз превышающий радиус разлива, т.е. опасным может являться даже источник зажигания, который находится на расстоянии около 10 метров. Кроме того, в [79] было показано, что в большинстве случаев при разливе водорода, происходит его горение без детонации.

Следует отметить, что на сегодняшний день отсутствуют данные о устойчивости данных СХВ к воздействию тепловых потоков, и, как следствие, времени до их разрушения.

В работах [80, 81] рассматривается ситуация с разгерметизацией гидридного аккумулятора при пожаре. На рис. 1.28 представлены результаты моделирования температурного режима при пожаре в помещении объемом 168 м3 с гидридной системой хранения водорода.

T, K 800 t, с  

Рис. 1.28. Зависимость температуры при пожаре от времени:

1 – температура бетонных конструкций потолка; 2 – температура стальных конструкций потолка; 3 – температура бетонных конструкций стены; 4 – усредненная температура в помещении при бетонных конструкциях; 5 – температура стальных конструкций стены; 6 – усредненная температура в помещении при стальных конструкциях [81] Из рисунка следует, что тип ограждающих конструкций влияет на значения температур в помещении, при этом разница может достигать более 100%. Резкий спад температуры объясняется выгоранием водорода из гидридного патрона. Следует отметить, что автором было упущено влияние пористости гидрида, инвариантность 35    величины давления к концентрации на характеристики СХВ при пожаре. Таким образом, данная модель не позволяет в полной мере оценить воздействие повышенных температур на СХВ в форме гидридов интерметаллидов.

В работах [82-84], посвященным разработке АТС, работающих на газомоторных топливах (ГМТ), в том числе и на водороде, разработан алгоритм для определения пожарной опасности АТС на ГМТ, в основе которого лежит величина пожарной нагрузки. Однако, какие-либо числовые значения отсутствуют.

Также в данной работе приведены результаты испытаний на нагрев баллонов:

разрушение стальных баллонов происходило при давлении 61,0-63,5 МПа, а стеклопластикового - при 40,0 МПа;

при оборудовании баллонов предохранительными клапанами срабатывание происходило при 31,0-39,0 МПа.

Время до взрыва баллонов составило от 14,2 до 37,5 мин.

Однако отсутствует методика и комплексный подход к проведению теоретических расчетов данных величин.

Медленное истечение водорода из СХВ может быть в случае нарушения целостности бака или магистральных трубопроводов.

В соответствии с [85] (Руководство по оценке пожарного риска), массовый расход сжатого газа из резервуара описывается следующими выражениями:

– докритическое истечение

–  –  –

где Q - массовый расход, кг•с-1; Р - давление газа в резервуаре, Па; Ра – атмосферное давление, Па; - показатель адиабаты газа; S - площадь отверстия, м2; - коэффициент истечения (0,6-0,8); - плотность газа в резервуаре, кг • м-3.

36    Следует отметить, что в данном «Руководстве» отсутствуют математические модели, которые бы учитывали особенности СХВ, какого либо типа.

На сегодняшний день существует ряд стандартов ISO, связанных с хранением и использованием водорода [86–93]. Однако данные стандарты не рассматривают пожаровзрывоопасные ситуации, связанные с функционированием СХВ.

В работе [94] проведена оценка скорости уменьшения давления газа в сосудах при возникновении в них различного рода трещин и свищей. В качестве уравнения состояния газа использовалось уравнение состояния идеального газа и уравнение Ван-дер-Ваaльса, расчет по которым применительно к водороду в баллонах с высоким давлением, приводит к существенным погрешностям (до 50%).

В работах [95-101] рассматриваются подходы к определению уровня пожаровзрывоопасности СХВ, основанные на использовании теории надежности. В [100] проведен анализ используемых методов оценки уровня пожаровзрывоопасности объектов, в том числе и систем хранения водорода, которые условно можно разделить на два класса (см. рис. 1.29) [102–115].

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПВО

–  –  –

Рис. 1.29. Методы оценки ПВО Методы, основанные на индексации ПВО, позволяют получать оценки условного уровня ПВО, что целесообразно использовать при ранжировании СХВ. Стохастические методы ориентированны на получение оценок вероятности возникновения пожаровзрывоопасных 37    ситуаций в СХВ, и, соответственно, эти методы учитывают случайный характер возникновения пожаровзрывоопасных событий и позволяют получать оценки фактического уровня ПВО систем.

Для определения вероятности возникновения ПВО ситуации в СХВ на основе гидрида ИМС в [100] предложено воспользоваться граф-схемой, изображенной на рис. 1.30 и объединяющей свойства граф-схем алгоритмов [114] и схем дерева событий [115].

–  –  –

С Рис. 1.30. Граф-схема возникновения пожара (взрыва) в СХВ На этой схеме прямоугольниками обозначены операторы Сi, i = 1, n и С, которым соответствует возникновение пожара (взрыва) в iом элементе СХВ или во всей системе. Логические операторы хic могут принимать два значения – 0 или 1, что соответствует отсутствию или появлению соответствующего события Сi. Оператору 1 соответствует операция объединения. С целью проведения оперативной оценки показателей, характеризующих либо уровень ПВО, либо критические значения технологических параметров СХВ металлогидридного типа в работе [116] построены номограммы (рис.

1.31) для определения максимально допустимого времени сорбции и десорбции в зависимости от необходимой величины вероятности возникновения ПВО ситуации на протяжении года.

Однако данные номограммы и модели, на основе которых они построены, не учитывают воздействие таких факторов как, температура и давление водорода, внешние тепловые потоки на СХВ.

–  –  –

39    где A ( B ) – суммарная интенсивность отказов элементов СХВ, которые могут привести к возникновению горючей среды (ГС) (источника зажигания (ИЗ)); – промежуток времени, в течении которого возможны два события – возникновение горючей среды и источника зажигания (фиксированное время, которое можно интерпретировать, как время между возникновением и ликвидацией источника зажигания или горючей среды); N – количество интервалов, N / ; – время, для которого определяется уровень ПВО СХВ.

В то же время данные зависимости невозможно применить при определении пожаровзрывоопасности СХВ на АТС. Это обусловлено сложностью учета характеристик СХВ и ее особенностей, а также невозможностью задания внешних тепловых потоков на СХВ.

На основе обобщения в [117, 118] разработана методика уменьшения опасности наземных испытаний двигательных установок ракет, работающих на водороде. Методика сформирована в виде иерархической структуры, включающей концептуальные положения, комплекс оперативно-технических мероприятий и конкретные способы уменьшения вероятности аварийного проведения работ.

Виды предлагаемых мероприятий и способов, особенности их применения определяются в результате анализа конструктивного исполнения технических устройств, режимов их функционирования, потенциальных нештатных и аварийных ситуаций. Однако данная методика оперирует лишь качественными показателями и не позволяет провести оценку опасности СХВ в той или иной ситуации.

Таким образом, существующие математические модели не позволяют оценить в полном объеме воздействие внешних тепловых потоков, в том числе и пожара, на системы хранения водорода. Кроме того, следует учитывать особенности СХВ для АТС, а именно – ограничения по массе, объему и расходу водорода. При этом представляет интерес устойчивость СХВ к разрушению под воздействием внешних тепловых потоков.

Существующие работы по оценке ПВО систем хранения водорода не позволяют в полной мере учесть воздействие на систему хранения комплекса таких факторов как температура, скорость ее изменения, форма СХВ и ее характеристики, а также плотность и давление водорода в системе.

Также остается открытым вопрос по динамике истечения водорода из СХВ в случае разгерметизации или ее повреждения и скорости образования пожаровзывоопасной концентрации.

40   

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНЫХ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА В

ГАЗООБРАЗНОМ ВИДЕ

Хранение водорода в баллонах высокого давления на сегодняшний день является одним из основных способов его хранения на автомобильном транспорте [1, 22].

Пожаровзрывоопасность таких систем будет определяться характеристиками материала, из которого изготовлены баллоны, его геометрических параметров, параметров внешней среды и условий эксплуатации АТС.

2.1. 2.1. Баллоны, используемые для СХВ в газообразном виде и их характеристики Расположение баллонов с водородом и их размер определяются предъявляемыми характеристиками к автомобилю, а также его конструктивными особенностями. На рис. 2.1 приведены возможные варианты расположения баллонов в автомобиле [119, 120].

Рис. 2.1. Способы расположения баллонов с водородом в автомобиле [119,120] Предполагается, что в будущем емкости для водорода смогут иметь неправильную форму с целью минимизации потери пространства в автомобиле [2]. В любом случае основной характеристикой таких систем является давление водорода в баллоне.

Среди баллонов высокого давления можно выделить 3 основных типа (рис. 2.2) [121-126].

Первый тип – это цельнометаллические баллоны, изготовленные из стали. Второй тип – металлопластиковые баллоны, конструкция которых состоит из металлического лейнера, заключенного по всей поверхности в армирующую оболочку из композиционного материала, которая несет основную нагрузку. Еще один тип баллонов – это полностью композитный полимерный баллон с полимерным лейнером, с обмоткой из композитного углеродного, базальтового или стекловолокна. В данном случае основную нагрузку несет обмотка [123].

–  –  –

в)

Рис. 2.2. Конструкции баллонов высокого давления:

а – цельнометаллические баллоны; б – металлопластиковые баллоны; в – композитные баллоны Объем таких баллонов для водорода может колебаться от 50 до 150 литров [121-124], а давление может достигать 70 МПа.

–  –  –

Одной из опасных ситуаций является повышение давления в баллоне вследствие повышения температуры окружающей среды, с последующим его разрушением. Поэтому определение изменения характеристик водорода и баллона в результате воздействия внешних факторов является важным условием безопасного хранения и использования водорода на автомобильном транспорте.

В работах, посвященных разработке автотранспортных средств, в том числе и на водороде, упоминается о возможности разрушения баллона (рис. 2.3) в результате повышения температуры и давления водорода, однако какие либо количественные характеристики не приводятся [82–84].

Рис. 2.3. Фото разрушенных баллонов На рис. 2.4 приведена классификация аварийных ситуаций, связанных с использованием газобаллонной системы хранения водорода.

–  –  –

Рис. 2.4. Аварийные ситуации, связанные с газобаллонной системой хранения водорода Из рисунка следует, что основной причиной возникновения данных ситуаций может быть разгерметизация магистралей с водородом или же разрушения баллона высокого давления, а также нерасчетное повышение давления в системе вследствие повышения температуры окружающей среды.

На сегодняшний день существует много производителей баллонов для сжатых газов, в том числе и для водорода. В табл. 2.1 приведены рабочие и испытательные характеристики некоторых баллонов для хранения водорода.

Из таблицы следует, что минимальное давление разрушения баллонов в 24 раза превосходит рабочее давление.

Несмотря на существование приведенных количественных характеристик, информация о пожаровзрывоопасности использования сжатого водорода в таких баллонах на транспортных средствах зачастую носит декларативный характер и не позволяет оценить реальный уровень опасности.

Таблица 2.1 Характеристики баллонов для хранения водорода [124, 127, 128]

–  –  –

Кроме того, отсутствуют данные о времени достижения критических параметров, характеризующих разрушение баллонов, которое является важной характеристикой при использовании баллонов с водородом.

В связи с этим необходимо определить влияние температурного воздействия на изменение характеристик баллона с газообразным водородом в условиях повышения температуры окружающей среды, в частности, в результате пожара. Одним из условий повышения безопасности использования систем данного типа является наличие математического аппарата, позволяющего определять временной интервал от начала воздействия повышенной температуры на баллон с водородом до момента его разрушения в зависимости от свойств материала баллонов и его геометрических параметров.

2.3. Математическая модель процесса нагрева баллона с водородом и определения времени до его разрушения Рассмотрим расчетную схему процесса нагрева стенки баллона в результате воздействия внешней температуры (рис. 2.5).

–  –  –

Рис. 2.5. Расчетная схема нагрева стенки баллона и водорода в нем:

a st, st – коэффициент температуропроводности и теплопроводности TH 2, Tvs – температура водорода и внешней среды;

материала баллона;

r1, r2 – внешний и внутренний радиус баллона; L – длина цилиндрической части; T1, T2 – температура внешней и внутренней стенки баллона;

2 – коэффициент теплоотдачи от внутренней стенки баллона к водороду;

q 2 – тепловой поток от внутренней стенки баллона к водороду При построении математической модели приняты следующие допущения:

температура на внешней стенке одинакова и равна температуре внешней среды (граничные условия первого рода);

в расчетной схеме не учитывается теплопроводность через вентиль;

распределение температуры в сферической части баллона равна распределению температуры в цилиндрической части;

в процессе нагрева геометрические параметры баллона не изменяются.

Тогда уравнение теплопроводности для стенки баллона можно записать в следующем виде [129 – 131]

–  –  –

где a st – коэффициент температуропроводности; T(r, ) – значение температуры на расстоянии r от центра баллона в момент времени.

Для построения математической модели приняты граничные условия первого рода на внешней и третьего рода на внутренней поверхности стенки баллона. Учитывая начальные условия, можно записать

–  –  –

где S wb – площадь, через которую проходит тепловой поток q 2, mH2

– масса водорода в баллоне.

2.3.1. Определение коэффициента теплоотдачи в баллоне с водородом Коэффициент теплоотдачи в баллоне с газообразным водородом можно определить исходя из выражения [131]

–  –  –

где Tvs(0), н(0), Н2 (0), Vб (0) – значения факторов на нулевом уровне, Tvs, н, Н2, Vб – интервалы представленные в табл. 2.3;

варьирования факторов, указанные в той же таблице.

План-матрица эксперимента представлена в табл. 2.4.

Приведенный план позволяет проводить независимую оценку коэффициентов уравнения регрессии.

–  –  –

1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1,09 2 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 0,64 3 -1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 5,32 4 1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 1 2,73 5 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 0,80 6 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 1 0,50 7 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 1 3,4 8 1 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 1,9 9 -1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 1,6 10 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 0,95 11 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 5,75 12 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 3,15 13 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 1,21 14 1 -1 1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 0,80 15 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 -1 3,95 16 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2,2 Число вычислительных процедур для такого плана должно составлять

–  –  –

Так как при проведении любого числа опытов в каждом эксперименте среднеквадратическое отклонение будет равно нулю, то значения выходов в каждой попытке n-го варианта будут одинаковы.

По этой же причине будет невозможно оценить значимость коэффициентов регрессии, так как выборочная дисперсия будет равна нулю. Однако в реальных условиях дисперсия не будет равна нулю по целому ряду причин, таким как изменение температуры и давления, старение и износ материалов и т.д. Согласно [145, 146], чтобы оценить ошибку опыта, исходный план был дополнен n 0 параллельными вычислительными процедурами в центре плана (табл. 2.5).

–  –  –

где t ц.п.j – результаты повторных опытов в центре плана (табл. 2.5).

Оценка дисперсии ошибок наблюдений определяется по результатам шести параллельных опытов в центре плана с помощью следующего выражения [5]

–  –  –

Оценка статистической значимости коэффициентов регрессии выполнялась с помощью критерия Стьюдента. Соответствующий коэффициент признается статистически значимым в случае выполнения неравенства

–  –  –

где t ru – время, рассчитанное по формуле (2.44); t u – время, полученное в результате вычислительного эксперимента; ад – число степеней свободы дисперсии адекватности, равное [5]

–  –  –

По аналогии с п. 2.6 построим регрессионные модели длительности нагрева композитных баллонов с водородом до момента их разрушения в зависимости от температуры окружающей среды, характеристик баллона и водорода в нем.

В таблице 2.6 приведены характеристики композиционных материалов, из которых производятся композитные баллоны [148].

–  –  –

Интервалы варьирования факторов принимались согласно данным из табл. 2.3.

В результате проведенных расчетов были получены значения откликов времени до разрушения для баллона из базальтового волокна и стекловолокна (табл. 6).

На рис. 2.17 представлены зависимости времени до разрушения для баллонов из стекловолокна, базальтоволокна и стали при изменении значений факторов (табл. 2.7).

, мин.

Баллон из БВ Баллон из СВ Стальной баллон Рис. 2.17. Зависимость времени от начала воздействия повышенной температуры до момента разрушения баллона при вариации факторов согласно табл. 2.7

–  –  –

Анализ рисунка показывает, что баллон из базальтового волокна более устойчив к разрушению и, по сравнению с баллоном из стекловолокна, а также с баллоном из стали, разница во времени до разрушения может составлять 25 и 27 минут соответственно.

В результате расчетов были получены следующие регрессионные модели для определения времени от начала воздействия повышенной температуры до момента разрушения баллона [156]:

– для баллонов из стекловолокна

–  –  –

2.8. Определение областей параметров разрушения СХВ На основе выражений (2.44), (2.48) и (2.49), на рис. 2.18 приведены границы областей возможного разрушения баллона из базальтоволокна, стекловолокна и стали.

–  –  –

Рис. 2.18. Границы областей, обуславливающих возможное разрушение баллона: 1 – базальтоволокно; 2 – сталь; 3 – стекловолокно Анализ рисунка показывает, что у баллонов из стекловолокна наибольший диапазон параметров (слева от соответствующей плоскости), при которых возможно разрушение баллона, в то время как у баллона из базальтового волокна – наиболее узкий диапазон параметров. Необходимо отметить, что, не смотря на то, что у стального баллона более широкий диапазон параметров разрушения по сравнению с базальтовым, есть область, в которой он оказывается лучше, нежели базальтовый. Это связано с различным поведением материалов во время нагревания, а, соответственно, и различным изменением их характеристик.

2.9. Оценка воздействия климатических факторов на пожаровзрывоопасность данной системы хранения водорода В процессе эксплуатации СХВ на автотранспортных средствах, они подвергаются воздействию климатических параметров среды, таких как температура, влажность и давление воздуха. Поэтому необходимо определить влияние этих факторов на систему хранения.

Сезонные колебания температуры могут быть в диапазоне от -35 до +50 С [57, 58]. Кроме этого, температура в багажнике автомобиля, где находится баллон с водородом может подниматься до +70 С.

На рис. 2.19 представлена зависимость давления водорода от его температуры и степени заполнения бака водородом

–  –  –

=0,3 =0,1 ТН2, К Рис. 2.19. Зависимость давления водорода в баллоне от температуры и степени заполнения Из рисунка следует, что, если автомобиль заправлен при температуре водорода 260 К после чего температура, например в гараже, поднимается до 300 К, то увеличение давления может составлять до 9,5 МПа.

Таким образом, учитывая запас прочности баллонов, климатические факторы не могут являться причиной разрушения СХВ, однако необходимо учитывать на какое давление рассчитан предохранительный клапан, в целях предотвращения истечения водорода при повышении температуры.

2.10. Оценка вероятности разрушения СХВ в сжатом виде

С целью определения вероятности разрушения баллона с водородом под воздействием повышенной температуры окружающей среды при различных параметрах баллона и водорода в нем, проведем расчет времени до разрушения путем случайного генерирования исходных параметров системы.

Интервал изменения параметров приведен в табл. 2.8.

Минимальные и максимальные значения интервала параметров избирались исходя из требований к СХВ на АТС, а также исходя из диапазона параметров, которому они могут подвергаться при воздействии повышенных температур при пожаре [61–67, 147–148].

–  –  –

Было получено 104 возможных вариантов состояния системы, в которых рассчитывалось время до разрушения баллона в соответствии с работой [130]. Учитывая, что выборка состоит из 10000 значений, определим количество диапазонов, на которые будет разбит интервал i (min) ; i (max), исходя из следующего выражения [150, 151] n 3,3 lg( N) 1 15. (2.51) В табл. 2.9 приведены значения границ интервалов, полученные частоты и другие расчетные значения для стального баллона.

Анализ столбца 5 табл. 2.9 позволил предположить, что исследуемая величина распределена в соответствии с гамма распределением.

Тогда плотность вероятности времени до разрушения СХВ можно представить в следующем виде [151]

–  –  –

Рис. 2.21. Зависимость частот, полученных эмпирическим и теоретическим путями, а также значения i2 для баллона из стекловолокна Также были получены характеристики для баллона из базальтоволокна: 10,82, 2 26,85, 2 16,44 (рис. 2.22).

р Принятая гипотеза о гамма распределении на уровне значимости 0,05 подтвердилась.

Плотности вероятностей времени до разрушения для баллонов из стекловолокна и базальтоволокна можно представить в следующем виде, соответственно

–  –  –

В соответствии с (2.58), (2.61) и (2.62) на рис. 2.23 и 2.24 представлены плотности вероятности и функции распределения времени до разрушения баллонов с водородом трех типов баллонов для диапазона параметров, приведенных в табл 2.3.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА В ЖИДКОМ

ВИДЕ Наряду с системой хранения водорода в сжатом виде, довольно широко применяется и система хранения водорода в жидком (криогенном) виде. Плотность жидкого водорода эквивалентна газообразному, сжатому до 170 МПа [157].

–  –  –

СХВ в жидком виде используются главным образом в тех случаях, когда есть жесткие ограничения по массе системы хранения водорода. В частности, на рис. 3.1 приведена схема системы питания водородом автомобиля.

Рис. 3.1. Схема автомобиля ВМW Hydrogen 7 [38]:

1 – водородный бак; 2 – крышка заливной горловины; 3 – заливная горловина; 4 – трубка сброса избыточного давления;

5 – теплообменник; 6 – двигатель; 7 – впускной коллектор с водородными магистралями; 8 – управляющее устройство отвода избыточного давления; 9

– бензобак; 10 – регулятор давления к впускному коллектору ВМW Hydrogen 7 с использованием СХВ в жидком виде [38].

Бак представляет собой термоизолированную емкость с прочными стенками с теплоотражающим внутренним покрытием, вакуумной прослойкой и предохранительными клапанами, обеспечивающими постепенное безопасное испарение водорода в случае его неиспользования в течение 3 дней. После того, как в 83    результате повышения температуры в баке образуется газообразный водород, предохранительный клапан обеспечивает его плавное стравливание.

На рис. 3.2 приведена фото СХВ в жидком виде, а также его схема бака для водорода[38].

Рис. 3.2. Фото и схема бака для хранения жидкого водорода [38]:

1 – вакуумный бак; 2 – внутренняя стенка; 3 – магистраль;

4 – нагреватель; 5 – теплообменник; 6 – криогенный клапан заправки;

7 – криогенный обратный клапан; 8 – клапан регулирования давления;

9 – запорный клапан; 10 – система контроля; 11 – предохранительный клапан; 12 – внутренние элементы; 13 – датчик уровня водорода Процедура наполнения бака имеет особенности. В версии BMW при заправке водородного бака на стенках его вначале разбрызгиваются "затравочные" капли жидкого водорода, которые, испаряясь, понижают температуру. Это вызывает конденсацию газа в баке, падение давления и его выравнивание при наполнении бака жидким водородом [38].

Водород в жидком состоянии находится в узком интервале температур: от точки кипения 20К до точки замерзания 17К, когда он переходит в твёрдое состояние. Если температура поднимается выше точки кипения, водород мгновенно переходит из жидкого состояния в газообразное, что связано с неизбежными потерями от испарения и с повышением давления.

–  –  –

В работе [38] упоминается о пожаровзрывоопасности СХВ в жидком виде, однако какие-либо численные характеристики не приводятся. Практика эксплуатации жидкого водорода показывает, 84    что разливы его не представляют большой опасности, если поблизости нет источника зажигания [7].

Поскольку в СХВ жидкий водород может существовать лишь в ограниченном диапазоне температур (1432 К), то необходимо контролировать его температуру. На рис. 3.3 представлены возможные способы нагрева водорода в баке.

Наибольшую опасность представляют собой внештатный режим нагрева водорода стационарной системой подогрева и внештатный нагрев бака с водородом повышенными тепловыми потоками, возникающими, например, в результате воздействия окружающей среды, имеющей высокую температуру, в частности, при возгорании как самого транспортного средства, так и окружающих его предметов.

–  –  –

Рис. 3.3. Возможные способы нагрева водорода в баке В результате проведения экспериментальных исследований, представленных в работе [158], была составлена карта распределения деформаций в автомобиле с водородным баком (рис. 3.4), возникающих в результате ДТП.

Из рисунка следует, что уровень деформаций в зоне, где располагается система хранения водорода, не превышает 5%. Поэтому, при оценке опасности использования бака с жидким водородом, кроме воздействия повышенных температур на бак, следует учитывать его возможную деформацию, а также разрушение вакуумной изоляции бака.

–  –  –

-1 ТКР, К Т, К Рис. 3.5. Свойства водорода при фазовом равновесии: 1 – плотность жидкого водорода; 2 – плотность газообразного водорода На рис. 3.6 представлена схема бака с водородом с учетом наличия двух фаз водорода.

–  –  –

Рис. 3.6. Схема бака с водородом в разрезе: VGGH 2, VLH 2 – объем газообразной и жидкой фаз водорода; m GGH 2, m LH 2 – масса газообразной и жидкой фаз водорода

–  –  –

На рис. 3.7, в соответствии с выражением (3.8) и (3.9), представлены зависимости объема газообразной и жидкой фаз водорода в баллоне от массы хранимого водорода и его температуры.

Из рисунка следует, что с уменьшением массы хранимого водорода увеличивается объем газообразного водорода в криогенном баке, а с увеличением температуры уменьшается объем газообразного водорода.

–  –  –

m H 2, кг Рис. 3.26. Номограмма для определения изменения энтальпии системы до момента ее разрушения в зависимости от критического давления и массы хранимого водорода: 1 – Ркр=40 атм.; 2 – Ркр=35 атм.; 3 – Ркр=30 атм.;

4 – Ркр=25 атм.; 5 – Ркр=20 атм.; 6 – ТН2=46 К; 7 – ТН2=44 К; 8– ТН2=42 К;

9 – ТН2=40 К; 10 – ТН2=38 К; 11 – ТН2=36 К

–  –  –

Рис. 3.27.

Время передачи количества теплоты водороду через стенку бака, в зависимости от температуры окружающей среды:

1 – db=1%, Н=2000 КДж; 2 – db=1%, Н=3000 КДж; 3 – Н=2000 КДж;

4 – db=1%, Н=4000 КДж; 5 – db=0,5%, Н=2000 КДж; 6 – Н=3000 КДж;

7 – db=0,5%, Н=3000 КДж; 8 – Н=4000 КДж; 9 – db=0,5%, Н=4000 КДж 107    Таким образом, с помощью номограмм можно определить время до разрушения СХВ исходя из начальной температуры водорода, его массы, температуры внешней среды и возможной деформации стенки бака с водородом.

3.7. Оценка вероятности разрушения СХВ в жидком виде Рассмотрим СХВ в жидком виде, в интервале параметров, приведенных в табл. 3.2, с целью определения вероятности разрушения данной СХВ под воздействием внешних факторов [163].

–  –  –

В соответствии с табл. 3.2 случайным образом сгенерировано 10 возможных вариантов состояния системы, в которых рассчитано время до разрушения в соответствии с работой [160].

В табл. 3.3 приведены значения границ интервалов, полученные частоты и другие расчетные значения для СХВ в жидком виде ( =0).

Анализ значений, приведенных в столбце 5 табл. 3.3, позволил предположить, что исследуемая величина распределена в соответствии с гамма распределением. Тогда плотность вероятности времени до разрушения можно представить в следующем виде [150]

–  –  –

Поскольку 2 кр, то принятая гипотеза о гамма распределении не р противоречит имеющимся выборочным данным на уровне значимости 0,05.

На рис. 3.28 приведены зависимости частот, полученных теоретическим и расчетным путем, и значения i2 для СХВ в жидком виде.

–  –  –

Аналогичным образом были получены характеристики для СХВ водорода с учетом деформации k 0,779, 11,19, 2 13,4.

р Принятая гипотеза о нормальном распределении на уровне значимости 0,05 подтвердилась.

Плотности вероятностей времени до разрушения СХВ в жидком виде с учетом возможной деформации бака можно представить в следующем виде

–  –  –

Рис. 3.29. Зависимость частот, полученных эмпирическим и теоретическим путями, а также значения i2 для СХВ в жидком виде с учетом возможной деформации бака

–  –  –

Рис. 3.31. Функция распределения времени до разрушения СХВ с жидким водородом: 1 – деформированный бак; 2 – недеформированный бак Анализ рис. 3.31 показывает, что вероятность разрушения СХВ в жидком виде с учетом деформации существенно выше, нежели без деформации. Так, например, вероятность разрушения 0,8 достигается через 22 и 600 минут, соответственно.

–  –  –

Так как в процессе эксплуатации автомобилей они подвергаются воздействию климатических параметров среды, среди которых и температура, необходимо определить влияние этих факторов на систему. В соответствии с п. 2.9. сезонные колебания температуры могут быть в диапазоне от -40 до +50 С, а температура в багажнике автомобиля, где находится СХВ может подниматься до +70 С.

Определим изменение тепловых потоков через стенку бака при изменении температуры окружающей среды. В соответствии с (3.30) и (3.31) относительное изменение теплового потока через стенку бака, при изменении температуры внешней среды, можно записать в виде

–  –  –

На рис. 3.32 представлена зависимость относительного изменения теплового потока через стенку бака от температуры окружающей среды.

Анализ рисунка показывает, что понижение температуры окружающей среды до 240 К приводит к уменьшению теплового потока на 45%, в то время как увеличение до 330К, приводит к увеличению теплового потока на 40%.

Таким образом, влияние температуры, как климатического фактора, не является опасным для данной СХВ. Это объясняется тем, что данные системы хранения водорода обеспечивают его сохранность в течении продолжительного времени (до недели [38]), поэтому уменьшение этого показателя, например на 50%, не является критическим значением.

113   

–  –  –

Рис. 3.32. Относительное изменение теплового потока через стенку бака от температуры окружающей среды

3.9. Определение параметров истечения водорода из СХВ

–  –  –

Рис. 3.33. Зависимость относительного расхода водорода от температуры: 1 – докритическое истечение; 2 – сверхкритическое истечение Анализ рисунка показал, что температура, при которой происходит изменение закона истечения водорода, составляет 22,1 К.

На рис. 3.34 приведены зависимости изменения относительного Q / S расхода водорода от температуры.

TH 2

–  –  –

Так, например, увеличение температуры с 21,1 К до 26 К приводит к интенсификации процесса истечения водорода в 5 раз.

117   

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНЫХ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА В ФОРМЕ

ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ

Параллельно с криогенным и газообразным способом хранения водорода в автомобиле применяется и хранение в форме гидридов интерметаллических соединений (ИМС) и гидридов металлов:

LaNi5Hx, MnNi5Hx, MgHx [165–186]. На рис. 4.1 приведено фото гидридной системы хранения водорода в автомобиле.

Рис. 4.1. Фото гидридной системы хранения водорода в автомобиле

На сегодняшний день наибольший интерес представляют гидриды интерметаллидов, в частности, LaNi5Hx [165–173].

Существует множество работ, посвященных изучению свойств гидридов интерметаллидов [165–186], а именно:

– изучению сорбирующей способности в зависимости от состава и дисперсности;

– изучению теплоемкости и теплопроводности в зависимости от состава и пористости;

– определению равновесного состояния системы с учетом наличия и фаз;

– скорости выделения и поглощения водорода в зависимости от температуры и давления;

– возможности использования гидридов интерметаллидов в системах хранения водорода на различных видах транспорта.

Кроме того, в работе [55] была получена РСТ – диаграмма для   LaNi5Hх, описывающая равновесное давление водорода в системе в зависимости от температуры и концентрации водорода в гидриде интерметаллида. Однако, на сегодняшний день не определены изменения термодинамических параметров СХВ, определяющих ПВО этих систем в зависимости от количества находящегося в свободном пространстве газогенератора водорода, температуры в системе и других параметров.

Поскольку в СХВ данного типа водород находится как в газообразном, так и в связанном состоянии, то, с целью определения параметров СХВ, данную систему необходимо рассматривать с учетом наличия этих двух фаз.

4.1. Характеристики используемых систем хранения водорода в форме гидридов интерметаллидов Процесс сорбции-десорбции водорода ИМС можно представить реакцией [7]

–  –  –

где N – гидридообразующий металл II, III, IV групп; M – 3d- и 4dпереходной металл; n, m=15; Q – теплота реакции; Табс, Рабс – температура и давление, при которых протекает поглощение (адсорбирование) водорода; Тдес, Рдес – температура и давление, при которых протекает выделение (десорбция) водорода.

Направление протекания реакции будет определятся значением температуры и давления водорода в системе, а также его концентрацией в гидриде интерметаллида.

Система хранения водорода на основе гидридов интерметаллидов представляет собой совокупность элементов, представленных в виде обобщенной схемы на рис. 4.2.

Функционирование данной СХВ, например, в процессе сорбции, осуществляется следующим образом. Водород через электромагнитный клапан 3 поступает в корпус газогенератора 1.

Контроль за температурой, давлением и концентрацией осуществляют элементы 19, 21, 23, которые, в свою очередь, передают информацию на сравнивающие устройства 18, 20, 22. Сравнивающие устройства сравнивают значение характеристик с максимально допустимым значением и отправляют информацию на элемент 17, который анализирует и отправляет сигнал системе управления о том, превышает ли какой-то параметр в системе допустимую величину.

Необходимый температурный режим при этом поддерживается   элементом 25, который контролируется системой управления 12 через электромагнитный клапан 14. При этом электромагнитный клапан 5 закрыт. Предохранительный клапан 2 в нормальном режиме работы закрыт.

К потребителю 24 Пуск Р РП 15 Т 13 ТП 14 П Рис. 4.2. Обобщенная схема СХВ на основе ИМС: 1 – корпус газогенератора; 2 – предохранительный клапан; 3, 5, 14 – электромагнитные клапаны; 4, 10, 13 – усилитель-формирователь; 6 – система очистки водорода;

7 – расходомер; 8, 18, 20, 22 – сравнивающее устройство; 9 – источник электрического питания; 11 – электронный ключ; 12 – система управления;

15 – ИМС; 16 – канал отвода выделившегося водорода; 17 – элемент И;

19 – датчик давления; 21 – датчик температуры; 23 – элемент определения концентрации; 24 – полость для сбора водорода; 25 – тепловыделяющий элемент; 26 – теплопоглощающий элемент В процессе десорбции элементы 17-23 функционируют в том же режиме. При этом электромагнитный клапан 3 закрыт системой управления, но открывается электромагнитный клапан 5, через который из газогенератора поступает водород. Водород, пройдя систему очистки 6, попадает в расходомер, который подает   информацию о производительности СХВ по водороду на сравнивающий элемент 8. Из сравнивающего элемента 8 информация попадает в систему управления, которая на основе полученных данных о расходе изменяет температуру в системе с помощью элементов 25 или 26.

В зависимости от назначения СХВ водорода технологические параметры режимов работы могут изменяться в широком интервале значений. В частности, основным назначением СХВ данного типа может быть как хранение водорода, так и его сжатие [49].

В таблице 4.1 приведены свойства водородсодержащих веществ, как обратимых гидридов интерметаллидов, так и гидридов металлов [7, 185].

Таблица 4.1 Свойства некоторых твердых водородсодержащих веществ

–  –  –

Анализ таблицы показал, что интерметаллиды LaNi5 и FeTi обладают наиболее низкой температурой разложения, а,   соответственно, и более низкими энергозатратами на процесс генерации. Анализ литературы показал, что гидрид на основе обратимого интерметаллида LaNi5 получил наибольшее распространение, по его использованию имеется много экспериментальных и практических данных [1, 18, 21]. Учитывая вышеперечисленное, далее в работе в качестве сорбирующего вещества будет рассматриваться гидрид интерметаллида LaNi5Нх.

4.2. Пожаровзрывоопасность систем хранения водорода в форме гидридов интерметаллидов Конструктивные особенности СХП водорода на основе ИМС определяются, с одной стороны, требованиями, предъявляемыми к ним потребляющей водород установкой, а с другой стороны – технологическими параметрами процессов, определяющих режимы хранения водорода, его сорбции и десорбции (температура процесса, давление в системе, концентрация водорода в ИМС и т.д.).

На рис. 4.3 приведена фотография автотранспортного средства (погрузчика), использующего систему хранения водорода на основе обратимых гидридов интерметаллидов [165–186].

Значения давления и температуры в системе могут ограничиваться как прочностью элементов СХВ, так и скоростью выделения и поглощения водорода интерметаллидом. Необходимо также учитывать, что с ростом давления, температуры и концентрации водорода в ИМС повышается уровень ПВО СХВ в целом.

Рис. 4.3. Погрузчик, использующий систему хранения водорода на основе обратимых гидридов интерметаллидов   При многократном повторении циклов гидрированиядегидрирования происходит уменьшение первоначальных размеров частиц сплава, что, естественно, сказывается на таких важных характеристиках, как эффективная теплопроводность и проницаемость засыпки. Поскольку активированный сплав ИМС является мелкодисперсным порошком, в процессе работы аккумулятора водорода со свободной засыпкой может происходить флюидизация засыпки и вынос порошка из контейнера. Для предотвращения этих нежелательных явлений применяются тонкие фильтры, пористые трубы, капсулирование и т.д.

Схематично режимы работы СХВ данного типа можно представить следующим образом.

РЕЖИМЫ РАБОТЫ ГИДРИДНОЙ

СХВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ

ПРОЦЕССЫ)

ПРОЦЕСС ПРОЦЕСС ПРОЦЕСС

СОРБЦИИ ХРАНЕНИЯ ДЕСОРБЦИИ

ВОДОРОДА ВОДОРОДА ВОДОРОДА

–  –  –

Рис. 4.4. Режимы работы СХВ на основе ИМС и их параметры Анализ рис. 4.4. показывает, что параметры технологических процессов изменяются в довольно широком интервале температур и давлений (Р=(0,110) МПа; Т=(273450) К). Наиболее опасные параметры, с точки зрения ПВО, достигаются в процессе десорбции (Р=(0,1100) МПа; Т=(273450) К).

ПВО гидридов металлов в сравнении с ПВО водорода менее изучена. Параметры пожаровзрывоопасности гидридов определены для ограниченного количества материалов [188, 189].

В работе [190], на основе проведенных опытов описывается, что температура самовоспламенения гидрида зависит от дисперсности порошка, существенно снижаясь с ее уменьшением и, для большинства исследованных образцов, значительно ниже температуры дегидрирования. Вместе с этим, на температуру самовоспламенения аэровзвеси порошков влияет содержание   водорода в гидриде. Максимальные температуры горения аэровзвесей порошков гидридов ниже, чем для исходных металлов, но максимальное значение давления взрыва находятся на том же уровне, что связано с образованием воды в продуктах горения.

Еще одним из свойств гидридов является самовоспламенение при контакте с воздухом, который наиболее вероятен как при загрузке гидрида в газогенератор, так и при его утилизации.

Таким образом, гидриды металлов и интерметаллидов могут стать инициаторами ПВО ситуации, поэтому необходимо предпринимать меры предосторожности как при их хранении, так и при их использовании.

4.3. Определение теплофизических характеристик металлогидридной системы хранения водорода Теплоемкость является одной из основных характеристик, необходимых для проведения теплотехнических расчетов.

В литературе имеются сведения о численных значениях удельной теплоемкости наиболее часто используемых интерметаллических соединений [191–197]. Однако приведенные в различных работах значения противоречивы. В работе [198] для определения удельной теплоемкости металлогидрида LaNi5Нх используется зависимость с Г 365 33,2х, (4.2) где с Г - удельная теплоемкость LaNi5Нх, Дж/(кг.К); х - содержание водорода, г.атом/моль.

Значение теплоемкости для LaNi5Нх, подсчитанное по этой зависимости, равно с Г = 565 Дж/(кг.К). В работе [198] для того же состава металлогидридов приводится значение с Г = 449 Дж/(кг.К).

В работах [199, 200] при определении значения теплоемкости металлогидрида предполагалась аддитивность этой характеристики.

При этом вклад в теплоемкость соединения каждого из компонентов считается пропорциональным его массовой доле и теплоемкости компонента в свободно молекулярном состоянии:

mi ci с i, (4.3) mi i   где сi – теплоемкость i – го компонента; mi – массовая доля i – го компонента.

Соотношение (4.3) применимо для химически невзаимодействующих композиций и дает для них результаты, хорошо согласующиеся с данными калориметрических измерений.

Однако, применение этого соотношения для определения теплоемкости металлогидридов приводит к существенной ошибке.

Так, например, при использовании зависимости (4.3) результат получается завышенным более, чем на 20% [101].

Подобное расхождение данных различных источников имеет место и для других металлогидридов. Как правило, в этих работах значения удельной теплоемкости указываются либо для интерметаллического соединения, либо для отдельно взятых величин удельного массосодержания водорода в металлогидриде. Условия, для которых приводятся данные, как правило, не конкретизируются, хотя очевидно, что в процессе сорбции водорода теплоемкость металлогидрида может значительно изменяться.

Поскольку водород в металлогидриде находится в атомарном состоянии [101], то при определении теплоемкости необходимо учитывать теплоемкость одноатомного газа. В работе [201] на основе экспериментальных данных было получено следующее выражение для определения теплоемкости LaNi5Hx в зависимости от температуры и количества поглощенного водорода с с имс 6,68 10 3, (4.4) где с имс 3,56 Т 0,8 ; – массосодержание водорода.

На рис. 4.5 представлена графическая интерпретация выражения (4.4).

Для определения динамики изменения характеристик металлогидридных систем необходимо знать зависимость теплопроводности гидрида от его температуры и механических характеристик.

Анализ показал, что информация о теплопроводности данного гидрида имеет зачастую частный характер и может быть применена лишь в конкретных условиях. В работе [101] была получена зависимость теплопроводности гидрида от его температуры и пористости

–  –  –

В соответствии с выражением (4.7), на рис. 4.6 представлена зависимость теплопроводности LaNi5Hx от его температуры и пористости.

Анализ рисунка показал, что теплопроводность гидрида интерметаллида практически инвариантна к значению температуры (при увеличении температуры в 2 раза, значение теплопроводности изменяется не более чем на 10%).

Перенос тепла в слое металлогидрида возможен как с помощью теплопроводности, так и конвективным путем с выделяющимся водородом. Интенсивность фильтрационного переноса теплоты через слой металлогидрида определяется зависимостью [101]

–  –  –

где а - количество атомов металла, задействованных при создании элементарной ячейки; s – количество ячеек, в которых задействован атом.

В соответствии с рис. 4.11 для LaNi5, nМ 4 4 4 4 1 6.

–  –  –

где j, b – периоды решетки (рис. 4.11), соответственно равные 0,5015 нм и 0,3987 нм [218, 219]. Исходя из этих значений, объем кристаллической ячейки LaNi5 составляет V0=86,84 А3.

Максимальное количество поглощенных атомов водорода на один атом LaNi5 рассчитывается в соответствии с выражением

–  –  –

где Сs - максимальное количество поглощенных атомов водорода молекулой LaNi5 (Сs =6,7 [213]); nМ – количество атомов металлов в молекуле LaNi5.

В соответствии с выражением (4.26) cs=1,12.

Коэффициент дилатации рассчитывается согласно выражению:

–  –  –

В соответствии с выражением (4.27), коэффициент дилатации для LaNi5 =0,2.

4.4.2. Математическая модель металлогидридной системы хранения водорода При воздействии на СХВ в форме гидридов интерметаллидов внешней температуры, происходит повышение температуры и давления, в первую очередь, во внешних слоях гидрида. При этом происходит выделение водорода и, как следствие, его перераспределение по слоям гидрида. В связи с этим необходимо получить математическую модель, описывающую изменение температуры, давления, плотности газообразного водорода и степени насыщения гидрида водородом.

На рис. 4.12 приведено схематическое распределение температуры и концентрации водорода в гидриде по радиусу гидридного патрона, а также плотности водорода в зависимости от температуры и времени.

Учитывая, что в процессе воздействия тепловых потоков на гидрид, происходит изменение температуры в гидриде в соответствии с выражением (4.14), то зависимость для определения количества водорода в гидриде можно записать в виде

–  –  –

  где max, min – соответственно максимальное и минимальное значение концентрации водорода в гидриде в момент времени ; r (, ) – функция, обратная к (r, ), L – длина цилиндрической части патрона;

b – коэффициент пропорциональности между сорбированным и газообразным водородом.

–  –  –

где max, min – соответственно максимальное и минимальное значение плотности газообразного водорода в момент времени ;

r (, ) – функция обратная к (r, ).

  Выражения для определения количества водорода в гидриде, количества газообразного водорода в сферической части гидридного патрона можно, соответственно, записать

–  –  –

Тогда, с учетом вириального уравнения для газообразного водорода и уравнения для равновесного состояния водорода в гидриде (4.17), можно записать математическую модель (4.32), описывающую металлогидридную систему в процессе ее нагрева.

Решение системы уравнений (4.32) позволило определить распределение концентрации водорода в гидриде, плотности водорода в патроне и давления в системе с отклонением 0,23·10-6 %, т.е. шаг в методе половинного деления приблизился к 2-32.

Пример изменения распределения концентрации водорода в гидриде приведен на рис. 4.13 и рис. 4.14.

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2

–  –  –

Анализ показал, что с увеличением времени воздействия теплового потока происходит перераспределение водорода в гидриде, т.е. в тех местах, которые ближе к стенке и где выше температура, происходит выделение водорода и падение его концентрации в гидриде. Соответственно в области, которая ближе к центру происходит повышение концентрации водорода в гидриде за счет возрастающего давления водорода в процессе нагрева внешних слоев.

На рис. 4.15 приведены полученные зависимости давления в системе от времени в процессе ее нагрева при различных значениях начальной концентрации водорода и температуры стенки.

  практически не влияет на изменение концентрации водорода в гидриде, в то время, как, например, при 0=0,65 и П=75%, повышение температуры приводит к уменьшению более, чем на 20%.

P, атм.

–  –  –

1 – 0=0,5, П=75%;

2 – 0=0,65, П=75%;

3 – 0=0,8, П=75%;

8 4 – 0=0,95, П=75%;

5 – 0=0,5, П=50%;

6 – 0=0,65, П=50%;

7 7 – 0=0,8, П=50%;

8 – 0=0,95, П=50%;

9 – 0=0,5, П=25%;

10 – 0=0,65, П=25%;

2 11 – 0=0,8, П=25%;

12 – 0=0,95, П=25% T, K Рис. 4.24. Зависимость равновесного состояния в гидридном патроне от температуры и начальной концентрации водорода в гидриде при различных значениях пористости гидрида и начальной концентрации водорода   На рис. 4.25 приведены зависимости равновесного состояния в гидридном патроне от температуры и пористости гидрида при различных значениях свободного объема в СХВ и начальной концентрации.

–  –  –

П Рис. 4.25. Зависимость равновесного состояния в СХВ от от температуры и пористости гидрида при различных значениях свободного объема в СХВ и начальной концентрации: 1 – 0=1, Vsw=0; 2 – 0=1, Vsw=0,01;

3 – 0=0,8, Vsw=0; 4 – 0=0,8, Vsw=0.01; 5 – 0=0,5, Vsw=0; 6 – 0=0,5, Vsw=0,01 Из рисунка следует, что на характер изменения равновесного состояния в большей степени влияет начальная концентрация водорода в гидриде, в то время как свободный объем практически не оказывает воздействия. Следует отметить, что с повышением температуры в системе увеличивается воздействие пористости на характер равновесного состояния.

Таким образом, установлено, что пористость гидрида не оказывает значительного влияния на величину давления водорода при изменении температуры, как климатического фактора.

Учет климатических факторов, а именно зависимости давления в СХВ при изменении температуры, при различных значениях насыщения гидрида водородом представлены на рис. 4.26.

           Максимальное несоответствие расчетных и экспериментальных значений составляет около 2 МПа. Это можно объяснить погрешностью измерения давления, погрешностью определения насыщенности гидрида на начальном этапе, а также колебанием значения температуры в костре. Максимальное значение относительной погрешности составляет 20%. Среднее значение относительной погрешности составляет около 7%, что позволяет говорить об адекватности модели, полученной в работе [203, 204].

Рис. 5.17. Фото взрыва и гидридного патрона после взрыва В табл. 5.1. приведены расчетные значения давления и времени до разрушения (в соответствии с моделью (п.п. 2.4–2.6)) и эксперементальные результаты.

–  –  –

В ходе эксперимента гидридный патрон взорвался при давлении Р=22 МПа, ожидаемое расчетное давление, при котором разрушится гидридный патрон, составляло Р=19 МПа. Разницу экспериментального и теоретического давления разрушения можно объяснить погрешностью определения насыщенности гидрида водорода на начальном этапе, а            также колебанием значения температуры в костре. Относительная погрешность по определению времени разрушения составила 14,5 %, что позволяет говорить об адекватности значений, получаемых в соответствии с математической моделью (4.32).

5.1.4. Экспериментальное исследование ПВО гидридной системы под воздействием тепловых потоков, создаваемых электрической обмоткой Для проведения второй серии экспериментов по оценке динамики изменения давления и времени до разрушения был использован гидридный патрон диаметром 30мм и длиной 360 мм (рис. 5.18).

Рис. 5.18. Фото гидридного патрона в процессе подготовки к эксперименту Подготовка гидридного патрона к эксперименту проводилась аналогично схеме, приведенной на рис. 5.8. Внешний вид гидридного патрона, подготовленного к эксперименту, приведен на рис. 5.19.

Рис. 5.19. Гидридный патрон, подготовленный к эксперименту: 1 – силовой электрокабель; 2 – кабель термопары; 3 – магистральная линия к манометру           

–  –  –

Рис. 5.20. Схема экспериментальной площадки: 1 – гидридный патрон с насыщенным гидридом; 2 – приямок; 3 – магистральная линия к манометру; 4 – кабель термопары; 5 – силовой электрокабель; 6 – манометр МТП-160; 7 – преобразователь температуры; 8 – источник электропитания 220 В; 9 – персональный компьютер; 10 – теплоизоляция В качестве измерителя температуры использовался прибор измерительный и регулирующий РТЭ-4.8-11 «Эргос» с погрешностью измерения температуры ±0,25% и хромель-копелевая термопара – ТХК — Тип L. Давление в патроне измерялось с помощью манометра МТП-160 (040 МПа) с классом точности 1,5. Напряжение 220 В подавалось к нагревателю из нихромовой проволоки диаметром 0,8 мм и длиной 14 м..

На рис. 5.21 приведены результаты, полученные при проведении эксперимента.

Анализ показывает, что по истечении 180 секунд расчетные значения давления становятся несколько выше, чем экспериментальные, что можно объяснить погрешностью измерений температуры и давления, а также погрешностью определения исходной насыщенности гидрида.

          

–  –  –

Рис. 5.21. Зависимость изменения температуры и давления водорода в патроне при его нагревании: 1 – экспериментальные значения температуры на стенке патрона; 2 – экспериментальные значения давления в патроне;

3 – расчетное значение давления в соответствии с [203, 204] На рис. 5.22 приведена зависимость относительной погрешности расчетных значений давления от времени, а на рис. 5.23 – фото взорвавшегося гидридного патрона в результате эксперимента.

–  –  –

Рис. 5.22. Относительная погрешность расчетных значений давления водорода в патроне от времени            Из рис. 5.22 следует, что максимальное значение относительной погрешности математической модели (4.32) составляет 15%, а среднее значение – около 5%.

Рис. 5.23. Фото гидридного патрона после взрыва В табл. 5.2. приведены расчетные значения давления и времени до разрушения, полученного согласно (4.32) и эксперементальные результаты.

–  –  –

В ходе эксперимента гидридный патрон взорвался при значениях T=733 K и Р=36,5 МПа, что говорит о некотором рассогласовании экспериментальных данных и теоретических. Ожидаемое расчетное давление, при котором разрушится гидридный патрон, составляло Р=22,5 МПа. Разницу экспериментального и теоретического давления разрушения можно объяснить наличием нихромовой обмотки как армирующего слоя на корпусе патрона.

          

5.2. Экспериментальное исследование ПВО параметров СХВ в сжатом виде

–  –  –

В соответствии с [226], металлические баллоны предназначены для эксплуатации при температуре от –50 °С до плюс +60 °С.

Согласно [227], данные баллоны подвергаются гидравлическому испытанию при давлении 1,5 Рраб.

Следует отметить, что на сегодняшний день, отсутствуют результаты испытаний баллонов в случае воздействия на них повышенных температур, например при пожаре. Поэтому целью экспериментальных исследований являлось получение экспериментальным путем зависимостей давления водорода в баллоне при его нагревании и проверка адекватности предложенной модели (рис. 2.9.).

Для проведения эксперимента было использовано два стандартных металлических баллона для водорода объемом 5 литров (рис. 5.24), рассчитанных на рабочее давление 15 МПа (поверочное – 22,5 МПа) [226].

Рис. 5.24. Фото баллонов, используемых в эксперименте            В качестве измерителя температуры использовался «Измеритель температуры XK(L) -500800» с погрешностью измерения температуры ±0,2% и хромель-копелевая термопара – ТХК — Тип L [228].

Давление в баллоне измерялось с помощью манометра МТПрассчитанного на максимальное давление 40 МПа с классом точности 1,5. Напряжение 220 В подавалось от бензиновой электростанции.

Порядок подготовки баллона к эксперименту, согласно схеме, представленной на рис.

5.25, следующий:

1. Металлический баллон 1, заполнялся водородом.

2. К внешней оболочке баллона крепилась термопара 2 и баллон в цилиндрической его части обматывался электроизоляционной слюдой 3.

3. На баллон наматывалась нихромовая проволока 4 и 5.

4. Поверх нихромовой обмотки наматывался асбестовый шнур 6.

5. Подключение силового кабеля 8 к обмоткам 4 и 5.

6. Теплоизолировался баллон с помощью асбестокартона 9 и минерального утеплителя 10.

      220 В 220 В

Рис 5.25. Схема баллона, подготовленного к эксперименту:

1 – баллон; 2 – термопара; 3 – электроизоляционная слюда;

4 – нихромовая обмотка №1; 5 – нихромовая обмотка №2; 6 – асбестовый шнур; 7 – вентиль баллона; 8 – силовой электрокабель; 9 – асбестокартон; 10

– минеральный утеплитель            На рис. 5.26 приведены фото баллона в процессе подготовки к эксперименту [229, 230].

Баллон был установлен вертикально в приямке глубиной 70 см (рис. 5.27). В свою очередь приямок с баллоном располагались в яме глубиной около 1 м.

–  –  –

Рис. 5.27. Схема экспериментальной площадки:

1 – теплоизолированный баллон с водородом; 2 – приямок; 3 – яма;

4 – силовой електрокабель; 5 – электростанция; 6 – кабель термопары;

7 – измеритель температуры XK(L) -500800; 8 – магистральная линия к манометру; 9 – манометр МТП-160            На рис. 5.28 приведены полученные результаты измерения температуры и давления водорода в баллоне от времени.

Из рисунка следует, что по истечению 4 минут рост экспериментальных значений давления имеет практически линейный характер (кривые 2 и 3). Разница экспериментальных значений давления для баллона №1 и №2 составляет не более 4%.

На рис. 5.29 приведено фото баллона №1 после эксперимента.

–  –  –

На рис. 5.30 приведены зависимости относительной погрешности от времени.

Из рисунка следует, что максимальное значение относительной погрешности составляет 16% (баллон №2) и 18% (баллон №1).

Среднее значение относительной погрешности составляет около 13%, что позволяет говорить об адекватности предложенной модели.

           Рис. 5.29. Фото баллона №1 после эксперимента

–  –  –

В работе [1] показано, что широкое применение находят композитные баллоны для хранения водорода. С целью определения адекватности математической модели по описанию времени до разрушения был проведен эксперимент по оценке динамики изменения давления в композитном баллоне при воздействии на него повышенных температур.

Для проведения эксперимента был использован композитный баллон объемом 4 л (рис. 5.31) и рассчитанный на рабочее давление 20 МПа, поверочное – 30 МПа. Для измерения температуры            использовался А565 XK с погрешностью измерения температуры ±0,2% и хромель-копелевая термопара. Давление в баллоне измерялось с помощью манометра МТП-160 с диапазоном измерения (040 МПа) и классом точности 1,5.

Рис. 5.31. Фото композитного баллона, используемого в эксперименте На рис. 5.32 показана схема экспериментальной площадки.

 

–  –  –

Рис. 5.32. Схема экспериментальной площадки [231]:

1 – теплоизолированный баллон; 2 – яма; 3 – магистральная линия к манометру; 4 – силовой электрокабель; 5 – кабель термопары;

6 – манометр МТП-160; 7 – измеритель температуры XK(L) -500800; 8 – источник электропитания; 9 – теплоизоляция; 10 – преграда Взрыв баллона на экспериментальной площадке показан на рис.

5.33.

          

–  –  –

           Из рисунка следует, что по истечении 720 секунд расчетные значения давления становятся немного выше, чем экспериментальные.

Это можно объяснить изменением характеристик композитного материала в процессе нагрева, в частности, деструкцией.

Зависимости относительной погрешности теоретического значения давления по отношению к экспериментальным данным от времени приведены на рис. 5.35.

–  –  –

Рис. 5.35. Относительная погрешность расчетных значений давления в баллоне от времени Анализ показывает, что максимальное значение относительного отклонения составляет 12%, а среднее значение – около 6%, что позволяет говорить об адекватности предложенной математической модели.

     

6. СРАВНЕНИЕ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА И

РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ИХ

ИСПОЛЬЗОВАНИЮ

6.1. Сравнение СХВ по их пожаровзрывобезопасности при использовании на автотранспортных средствах При выборе СХВ для АТС руководствуются не только массогабаритными и термодинамическими характеристиками этих систем, но и параметрами, характеризующими безопасность их эксплуатации. На рис. 1.26 приведены возможные пожаровзрывоопасные ситуации при использовании СХВ на автотранспортных средствах. Уровень опасности, в определенной степени, будет определяться типом используемой системы хранения водорода. С целью определения более безопасной СХВ, необходимо сравнить данные системы хранения водорода по следующим параметрам:

динамике изменения давления в системе при воздействии на нее повышенных температур;

времени до разрушения СХВ при воздействии на нее повышенных температур;

вероятности разрушения СХВ при воздействии на нее повышенных температур;

массовым расходам водорода при его истечении через отверстие (трещины, негерметичности);

времени до возникновения пожаро или взрывоопасных концентраций водорода при его истечении через отверстие (трещины, негерметичности).

6.1.1. Сравнение СХВ по динамике изменения давления в системе при воздействии на них повышенных температур В соответствии с полученными в работе математическими моделями (п. 2.3), (п. 3.3 –3.6) и (4.32), на рис. 6.1 представлены зависимости давления водорода в системах от времени (в диапазоне =(015) минут, без учета возможности деформации СХВ) при воздействии на них повышенных температур.

Из рисунка следует, что наибольшее давление (175 МПа) достигается в газобаллонной СХВ при использовании стального баллона уже через 6 мин. Наименьшее давление (120 МПа) достигается в газобаллонной СХВ при использовании композитного       баллона на основе базальта. Следует отметить, что минимальные значения давления характерны для СХВ в жидком виде (1,2 МПа).

–  –  –

Рис. 6.1. Зависимость давления в системах хранения водорода от времени (Tvs=873 K): 1, 6 – баллон из стали; 2, 7 – баллон на основе стекловолокна; 3, 8 – баллон на основе базальта; 4, 9 – гидридная СХВ;

5, 10 – СХВ в жидком виде db=0,5%; сплошные линии – степень заполнения СХВ =0,8; пунктирные – =0,5 6.1.2. Сравнение СХВ по времени до разрушения при воздействии на них повышенных температур При воздействии на СХВ повышенных температур происходит повышения давления водорода внутри и, соответственно, может произойти разрушение СХВ. В соответствии с полученными в работе математическими моделями (п. 2.3– 2.5), (п. 3.3 –3.6) и (4.32), на рис. 6.2 представлены зависимости времени до разрушения СХВ при воздействии на нее повышенных температур от степени заполнения системы водородом.

Из рисунка следует, что в диапазоне заполнения СХВ =(0,11) уменьшение степени заполнения, для СХВ в сжатом виде и форме гидридов интерметаллидов, приводит к увеличению времени до разрушения данных систем на (401500)%.

Для системы хранения водорода в жидком виде уменьшение степени заполнения – к уменьшению времени до разрушения данных систем на (5661)%.

При этом установлено, что наибольшим временем до разрушения обладает СХВ в жидком виде, при этом, даже с учетом возможной деформации оболочки (db=0,5%) при степени заполнения       =(0,71), она имеет значение времени до разрушения больше, чем остальные СХВ. При небольшой степени заполнения СХВ (0,10,5) наибольшее время до разрушения имеют СХВ в сжатом виде (баллон из базальтоволокна) и СХВ в форме гидридов интерметаллидов.

–  –  –

Рис. 6.2. Время до разрушения различных СХВ водорода в зависимости от степени ее заполнения водородом (): 1 – гидридная СХВ; 2 – баллон из базальта; 3 – СХВ в жидком виде db=0,5%; 4 – баллон из стекловолокна; 5 – баллон из стали; 6 – СХВ в жидком виде db=2%;

T=873 K 6.1.3. Сравнение СХВ по вероятности разрушения при воздействии на нее повышенных температур В соответствии с полученными в работе вероятностями разрушения СХВ при воздействии на них повышенных температур (2.58, 2.61, 2.62), (3.36, 3.37) и (4.34), на рис. 6.3 представлены плотности вероятности времени до разрушения, а на рис. 6.4. – функции распределения времени до разрушения СХВ трех типов.

Из рис. 6.4 следует, что наименьшую вероятность разрушения имеет система хранения водорода в жидком виде (без учета возможной деформации криогенного бака). В частности, для данной СХВ вероятность разрушения по истечению 500 минут составляет 0,7.

Если учесть возможную деформацию криогенного бака СХВ в жидком виде, то данная СХВ по вероятности разрушения близка к СХВ в форме гидридов интерметаллидов и газообразном виде в базальтовом баллоне. При этом наибольшей вероятностью       разрушения обладают СХВ в газообразном виде (баллон из стали и стекловолокна).

–  –  –

Рис. 6.3. Плотность вероятности времени до разрушения:

1 – стальной баллон; 2 – баллон из стекловолокна; 3 – баллон из базальтоволокна; 4 – криогенный бак; 5 – криогенный бак с деформацией;

6 – система хранения в форме гидридов

–  –  –

Рис. 6.4. Вероятность разрушения СХВ: 1 – стальной баллон;

2 – баллон из стекловолокна; 3 – баллон из базальтоволокна; 4 – криогенный бак; 5 – криогенный бак с деформацией; 6 – система хранения в форме гидридов       6.1.4. Сравнение СХВ по массовому расходу водорода при его истечении через отверстие и времени достижения его опасной концентрации

–  –  –

Полученные в работе выражения массового расхода водорода для СХВ трех типов (2.69), (3.43) и (4.43) позволили построить зависимости относительного расхода водорода от степени заполнения СХВ (рис. 6.5).

Анализ рисунка показывает, что наибольший массовый расход присущ СХВ в газообразном виде, а наименьший – гидридной системе хранения водорода.

Зависимости выделившейся массы водорода при истечении его через отверстие для СХВ трех типов представлены на рис. 6.6.

Q кг, c м2 S Рис. 6.5. Зависимость относительного расхода водорода от степени заполнения системы: 1 – СХВ в газообразном виде T=323 K; 2 – СХВ в газообразном виде T=298 K; 3-7 – СХВ в жидком виде; 3 – T=22 K; 4 – T=23 K;

5 – T=24 K; 6 – T=25 K; 7 – T=27 K; 8 – СХВ в форме гидридов T=323 K;

9 – СХВ в форме гидридов T=298 K

–  –  –

Рис. 6.6. Зависимость выделившейся массы водорода при истечении через отверстие площадью 1 мм2 (1-4) и 100 мкм2 (5-8) от времени: 1, 5 – СХВ в газообразном виде; 2, 6 – СХВ водорода в форме гидридов; 3, 4, 7, 8 – СХВ в жидком виде; 3 – T=22 K; 4 – T=26 K

–  –  –

При истечении водорода формируется струя, параметры которой зависят от характеристик водорода и самого сечения.

Также значение имеет и направление истечения водорода. При наличии источника зажигания возможно возгорание данной струи водорода, поэтому представляет интерес определение параметров данной струи.

В работах [232–235] приведена упрощенная схема расчета вертикальной турбулентной осесимметричной струи водорода в воздухе (изотермический случай) с учетом действия архимедовой силы и привлечением лишь одного эмпирического коэффициента.

Предполагается, что изменения концентрации поперек струи нет, а концентрация изменяется только от сечения к сечению вдоль направления потока. На рис. 6.7 приведена схема струи водорода для расчета по упрощенной схеме.

В соответствии с рис.

6.7, в работе [232], для описания истечения водорода используются следующие исходные уравнения:

– уравнение баланса количества движения, в котором приращение количества движения от сечения с координатой х до сечения x+dx равно подъемной силе, действующей на элементарный диск струи толщиной dx      

–  –  –

– уравнение изменения массового расхода от сечения к сечению за счет подмешивания окружающего воздуха через боковую поверхность диска с радиусом y и толщиной 2ydx

–  –  –

где k - эмпирический коэффициент подмешивания, k 0,05625 [232];

y - поперечная координата; u - скорость в произвольном сечении струи, м/с; - плотность в произвольном сечении струи, кг / м 3 ; a плотность воздуха, кг / м 3 ; g - ускорение силы тяжести, м / с 2 ; с концентрация водорода, об. доли; р - давление в произвольном сечении струи, МПа.

–  –  –

Рис. 6.7. Расчетная схема струи водорода, истекающей из бака через отверстие В результате преобразований была получена зависимость, связывающая относительное расстояние от точки истечения до точки с концентрацией с по оси х и параметры истечения водорода [232]      

–  –  –

Для оценки размеров опасной зоны вдоль оси истечения водорода необходимо определить расстояние от точки истечения до точки с пожаровзрывоопасной концентрацией, а также определить параметры, влияющие на величину расстояния, а также характер их воздействия.

Для решения этой задачи проинтегрируем левую часть выражения (6.3) по G *, в результате чего получим зависимость относительного расстояния по оси х до точки с концентрацией с

–  –  –

В соответствии с (6.6) на рис. 6.8 представлена зависимость относительного расстояния в струе водорода до точки с концентрацией с от числа Фруда и концентрации водорода в струе.

–  –  –

Анализ рис. 6.9 показывает, что при значениях концентрации и числа Фруда, которые принадлежат области справа от кривой N (рис.

6.9) и слева от кривой M (рис. 6.10), значение относительного расстояния уменьшается на несколько единиц (максимум на 9d 0 - рис.

6.10). В других случаях значение относительного расстояния увеличивается на максимум на 4d 0. Также из рис. 6.10 следует, что при высоких значениях концентрации и числа Фруда увеличение x * m * по отношению к x происходит в основном за счет учета x n ( Fr).

Целесообразно посмотреть, как скорость истечения и диаметр выходного отверстия влияет на безопасное расстояние. На рис. 6.11 приведены скорости изменения относительного расстояния (частные производные x * ).

m Из рис. 6.11 а следует, что наибольшая скорость приращения * x m наблюдается при высоких значениях концентрации, причем с ростом числа Фруда скорость сначала увеличивается, а потом уменьшается практически до начального состояния. Из рис. 6.11б следует, что скорость уменьшения x * при увеличении с уменьшается, m (x * ) m при этом зависимость от концентрации при больших значениях (c ) Fr по своему внешнему виду приближается к гиперболе.

     

–  –  –

В работе [236] представлены результаты экспериментальных исследований по определению полей концентраций в помещении при вертикальном истечении водорода вверх и вниз. В табл. 6.1.

представлены результаты этих исследований [236].

–  –  –

8% 1 0% 12% 14%       прохождения ударных волн и распространения фронта пламени по радиусу сферы.

Однако, на сегодняшний день отсутствуют сведения о параметрах горения (взрыва) водородо-воздушных смесей, образование которых возможно в результате разрушения гидридных систем хранения водорода при повышении температуры внешней среды, например, при пожаре.

6.3.1. Определение параметров пламени при взрыве металлогидридных систем хранения водорода С целью идентификации параметров пламени при взрыве водорода, выделяемого из металлогидридных систем хранения, были проведены эксперименты по определению геометрических параметров пламени при взрыве. Для проведения эксперимента были использованы гидридные патроны, выполненные из стали и заполненные интерметалидом LaNi5 диаметром 38мм и длиной 240 мм (7,15 г водорода), а также диаметром 30 мм и длиной 360 мм (12 г водорода). На рис. 6.15 приведена схема экспериментальной площадки и фото взрыва водородо-воздушной смеси в результате разрушения гидридной системы хранения водорода под воздействием внутреннего избыточного давления.

 

–  –  –

Рис. 6.15. Схема экспериментальной площадки и фото взрыва водорода: 1 – пламя костра; 2 – гидридный патрон с насыщенным гидридом;

3 – магистральная линия к манометру; 4 – манометр МТП-160; 5 – металлические опоры для гидридного патрона; 6 – горючее вещество, костер; 7 – фотоаппарат Nikon L10 При допущении, что форма пламени симметрична относительно вертикальной оси, форму контура пламени можно описать в виде

–  –  –

           ЗАКЛЮЧЕНИЕ Анализ тенденций использования водорода в качестве топлива показал, что на автотранспортных средствах с использованием водорода наиболее целесообразным является применение систем хранения водорода в газообразном, сжиженном и связанном состояниях, в частности, в форме гидридов интерметаллидов.

Показано, что возникновение ПВО ситуаций при использовании водорода на автотранспортных средствах обусловлено механическими и термическими внешними факторами.

Дальнейшее развитие получила математическая модель с использованием уравнения нестационарной теплопроводности, описывающая состояние водорода в баллонах высокого давления и позволяющая определить время до их разрушения при воздействии на них внешних источников тепла. Определено, что максимальное время до разрушения, обуславливающего возникновение пожаровзрывоопасной ситуации, характерно для баллонов, выполненных из базальтового волокна, и которое составляет не менее 30 минут.

Дальнейшее развитие получила математическая модель, в основе которой лежит учет энтальпии водорода в СХВ в жидком состоянии, и которая позволяет оценить изменение давления в СХВ при воздействии на нее повышенных температур с возможностью деформации изоляционной оболочки бака. Получены алгоритмы (номограммы) для оценки изменения энтальпии двухфазной системы до момента разрушения системы хранения, определяющего возникновение пожаровзрывоопасной ситуации.

Показано, что деформация изоляции бака (величина которой не превышает 5% от общей поверхности изоляции бака) обуславливает уменьшение времени до его разрушения (возникновения пожаровзрывоопасной ситуации) более чем в 2 раза и составляет не более 100 минут для типовых конструктивных решений.

Впервые, с использованием метода, основанного на определении свойств неидеальной водородной подсистемы металлогидрида и равновесной с ним молекулярной фазы водорода, для СХВ в форме гидридов интерметалллидов LaNi5Нх, а также с учетом перераспределения водорода между двумя фазами в процессе нагрева системы, получена математическая модель, описывающая распределения давления, температуры и концентрации водорода в системе и обеспечивающая получение оценок времени до разрушения СХВ, определяющего возникновение пожаровзрывоопасной ситуации            в системе. Показано, что минимальное время до разрушения системы хранения водорода в форме гидрида LaNi5Нх составляет не менее 30 минут.

Дальнейшее развитие получили математические модели, описывающие процессы истечения водорода при нарушении целостности систем хранения водорода в газообразном, жидком и связанном состоянии и показано, что минимальный относительный расход водорода при нарушении целостности СХВ имеет место в системе его хранения в форме гидридов интерметаллидов и не превышает 3·102 кг/(c·м2).

Построена номограмма для определения времени до возникновения нижнего концентрационного предела воспламенения водорода в помещении и показано, что при использовании СХВ в газообразном виде пожаровзрывоопасные концентрации достигаются быстрее (в (1050) раз), нежели при использовании СХВ в форме гидридов или СХВ в жидком виде.

Дальнейшее развитие получила математическая модель применительно к вертикальной турбулентной осесимметричной струи водорода в воздухе, на основе которой, для трех типов СХВ, разработаны алгоритмы (номограммы), обеспечивающие получение оценок параметров струи истекающего водорода. Показано, что в струе водорода расстояние от места истечения до точки с концентрацией 4% может составлять (10 500)·d0.

Впервые, на основе полученных в работе математических моделей, получены оценки вероятностни разрушения СХВ трех типов.

Показано, что наименьшую вероятность разрушения имеет система хранения в жидком виде (без учета возможной деформации изоляционной оболочки бака). Для такой СХВ вероятность разрушения по истечении 500 минут составляет 0,7. С учетом возможной деформации оболочки бака в жидком виде, вероятность разрушения данной СХВ близка к системе в форме гидридов интерметаллидов и газообразном виде в базальтовом баллоне.

Наибольшей вероятностью разрушения обладают СХВ в газообразном виде (баллоны из стали и стекловолокна), величина которой может достигать 0,95 уже через 3,5 и 6 минут, соответственно.

Экспериментальным путем показано, что разработанные математические модели адекватно описывают состояние водорода в системах его хранения с погрешностью, не превышающей 10%.

Экспериментально показано, что погрешность несовпадения по времени разрушения систем хранения водорода, обуславливающая возникновение пожаровзрывоопасной ситуации в связанном            состоянии в форме гидрида LaNi5Нх для лабораторных условий не превышает 18%, а в натурных – 20%.

Экспериментальным путем определено, что для системы хранения водорода в газообразном состоянии (стальной баллон) погрешность рассогласования теоретических и экспериментальных данных по времени разрушения, обуславливающего возникновение пожаровзрывоопасной ситуации в системе не превышает 18%.

Впервые экспериментальным путем установлено, что наличие активного порошка гидрида интерметаллида при взрыве гидридного патрона не влияет на параметры взрыва водородно-воздушной смеси.

Впервые показано, что лучшими взрывобезопасными свойствами обладает система хранения водорода в жидком виде (при отсутствии деформаций теплоизоляционной оболочки), время до разрушения которой в условиях термического воздействия ((2981273) К), составляет не менее 100 минут. Наихудшим показателем по взрывобезопасности обладают СХВ в газообразном виде в случае использования баллонов, выполненных из стали (время до разрушения составляет порядка 5 минут).

Установлено, что, в результате изменения климатических параметров, увеличение температуры окружающей среды в диапазоне (253343) К, приводит к ухудшению ПВО свойств СХВ, что обусловлено увеличением давления в этих системах. В частности, для СХВ в газообразном состоянии увеличение температуры окружающей среды на 40 К влечет повышение давления в баллоне на 9 МПа (при коэффициенте заполнения 0,9), а для СХВ в форме гидридов интерметаллидов – на (811) МПа (при водородосодержании (0,91)).

Для СХВ трех типов разработаны алгоритмы выбора их параметров по критерию максимального времени до разрушения в условиях воздействия внешних тепловых потоков.

          

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Кузык Б.Н. Россия: стратегия перехода к водородной энергетике / Б.Н. Кузык, Ю.В. Яковец; Авт. предисл. С.М. Миронов – М.: Институт экономических стратегий, 2007. – 400 с.

2. Евдокимов А. А. Высокие технологии, водородная энергетика, платиновые металлы: сборник документов и материалов традиционного "круглого стола", посвященного Дню космонавтики. МИРЭА, 12 апреля 2005 года / А. А. Евдокимов [и др.]. – Моск. гос. ин–т радиотехники, электроники и автоматики. – М.: АСМИ, 2005. – 288 с.

3. Пономарев–Степной Н.Н. Атомно–водородная энергетика – пути развития / Н.Н. Пономарев–Степной, А.Я. Столяревский // «Энергия». –2004. – № 1. – C. 3–9.

4. Водородная энергетика и топливные элементы – взгляд в будущее: Заключительный отчет экспертной группы Евросоюза, 2003 [Электронный ресурс]. – Режим доступу: www.ioffe.rssi.ru/ FuelCells/FC–final.pdf.

5. Водородная энергетика и топливные элементы [Электронный ресурс] / Г.А. Месяц, M.Д. Прохоров // Вестник Российской академии наук – 2004. – № 7. – С. 579 – 597. – Режим доступу:

http:// vivovoco.rsl.ru/VV/JOURNAL/VRAN/2004 /04_07/ HYDRO.HTM.

6. Ажажа В.М. Материалы для хранения водорода. Анализ тенденций развития на основе данных об информационных потоках/ В.М. Ажажа, М.А. Тихоновский, А.Г. Шепелев. // Вопросы атомной науки и техники. – 2006. – № 1. – С.23–27.

7. Гамбург Д.Ю. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортировка, применение: Справочное издание / Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, Н.Ф. Дубовнин и др.: под ред.

Д.Ю. Гамбурга, И.Ф. Дубовнина, – М.:Химия, 1989. – 672 с.

8. Мищенко А.И. Применение водорода для автомобильных двигателей / Мищенко А.И. – Киев: Наукова Думка, 1984. – 281 с.

9. Крутенев В.Ф. Перспективы применения водородного топлива для автомобильных двигателей / В.Ф. Крутенев, В.Ф. Каменев // Конверсия в машиностроении. 1997. – N6. – С.73–79.

10. Fifteen New Hydrogen Refuelling Stations in 2008 [Электронный ресурс]. – Режим доступу: http://fuelcellsworks.com/news/ 2009/05/07/ fifteen–new–hydrogen–refuelling–stations–in–2008– worldwide.

          

11. Hydrogen is often advocated as an energy medium [Электронный ресурс] / John McCarthy – Режим доступу: http://www– formal.stanford.edu/jmc/progress/hydrogen.html.

12. Асланян Г.С. Проблематичность становления водородной энергетики / Г.С. Асланян, Б.Ф. Реутов // Теплоэнергетика: Сб.

науч. тр. – Вып. 4. –2006. – С. 66–73.

13. Водород на транспорте [Електронний ресурс] / Н.В. Болбас // – Режим доступу: http://engine.aviaport.ru/ issues/38/page34.html.

14. Тарасов Б. П. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов / Б. П. Тарасов, В. В. Бурнашева, М. В. Лотоцкий, В. А. Яртысь // Альтернативная энергетика и экология: Международный научный журнал. – Вып. 12. – Саров, 2005. – С.14 – 37.

15. Разработка высокоэффективных водород–аккумулирующих материалов и технологии создания на их основе безопасных и компактных систем хранения и очистки водорода для обеспечения работы топливных элементов: (Отчет по Государственному контракту № 02.516.11.6033) [Электронный ресурс] / Б.П. Тарасов // Презентация ppt. – Режим доступу:

dis.informika.ru/images/ nano/02.516.11.6033.ppt.

16. Левтеров А.М. Экспериментальный образец водородного автомобиля на базе модели ГАЗ–2705/ А.М.Левтеров, В.Д.

Савицкий // Автомобильный транспорт: Сб. науч. тр. ХНАДУ. – Вып. 22. – Харьков, 2008. – С.17 – 23.

17. Aceves S. M., Martinez–Frias J., Garsia–Villazana O., Espinosa– Loza F. Performance and certification testing of insulated pressure vessels for vehicular hydrogen storage // Proc. 2001 DOE Hydrogen Program Review, NREL/CP–570–30535.

18. Манаков А.Ю. Использование клатратных соединений для хранения водорода / А.Ю. Манаков, С.С. Скиба // Рос.хим. ж.

об–ва им. Д.И. Менделеева. – 2006. – т.L. №6. – С.73–82.

19. Материалы для водородной энергетики [Электронный ресурс] // Режим доступу: http://elar.usu.ru/ bitstream/ 1234.56789/ 1468/ 4/ 1334893_methodinst.pdf.

20. Ефимченко В.С. Фазовые превращения в системе вода–водород при высоких давлениях: автореф. дис. на соиск. уч. ступени канд. физ.–мат. наук : спец. 01.04.07 „ Физика конденсированного состояния ” / Вадим Сергеевич Ефимченко.

– Черноголовка, 2008. – 24 с.

21. Водородный транспорт [Электронный ресурс] // Электронная энциклопедия. – Режим доступу: http://ru.wikipedia.org/wiki/ Водородный_ транспорт.

          

22. Ключка Ю.П. Особенности использования водорода на автомобильном транспорте / В.И. Кривцова, Ю.П. Ключка // Проблемы пожарной безопасности. – Харьков: УГЗУ, 2009. – № 26. – С. 49–61.

23. Попова Л.А. Баллоны высокого давления для компримированного природного газа / Л.А. Попова, Е.Н. Пронин // Информационный бюллетень Национальной газомоторной ассоциации РФ. – 2000. – № 2. – С. 6–7.

24. Инновации в производстве газовых баллонов [Електронний ресурс] // Режим доступу: http://www.newchemistry.ru/ printletter.php?n_id=5905.

25. Варгафтик Н.Б. Теплофизические свойства веществ / Н.Б. Варгафтик. – Ленинград: Государственное энергетическое издательство, 1956. – 367 с.

26. Баллоны для автомобильного транспорта [Електронний ресурс] // Режим доступу: http://www.poisk–ltd.ru/ modules.php?name= News&file=article&sid=2.

27. Шинкаренко В.В. Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ / В.В. Шинкаренко, А.А. Евдокимов, В.О. Квитковский. – М., МИРЭА, 2004. – 167 с.

– (Учебное пособие для студентов кафедры «Информатизация журналистики»).

28. Рубан А.Г. Анализ характеристик баллонов высокого давления для сжатых газов / А.Г. Рубан // Технические газы. – 2009. – № 2. – С. 48–55.

29. Автомобиль будущего [Електронний ресурс] // Режим доступу:

http://artykul.livejournal.com/49694.html.

30. Водород и автомобиль [Електронний ресурс] // Режим доступу:

http://novostey.com/science/news160190.html.

31. Hyundai Introduces New Tucson ix35 Hydrogen Fuel Cell Electric

Vehicle [Електронний ресурс] // Режим доступу:

http://www.greencarcongress.com/2010/03/hyundai–fcev–

20100304.html

32. Тарасов Б.П. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода / Б. П. Тарасов, М. В. Лотоцкий, В. А. Яртысь// Российский химический журнал. – Москва: МГУ, 2006. – № 4. – С. 34–48.

33. Обзор рынка армирующих изделий и материалов из непрерывного базальтового волокна в России [Електронний ресурс] // Режим доступу:http://megaresearch.ru /files/demo_file/

4635.pdf.

           34. Обзор рынка стекловолокна и изделий из него в России и странах СНГ [Електронний ресурс] // Режим доступу:http://megaresearch.ru/files/demo_file/1781.pdf.

35. Применение углеродных композиционных материалов [Електронний ресурс] // Режим доступу:

http://www.compozit.su/f/ news/21/807520/doklad.pdf

36. Учебник для высших технических учебных заведений / [Б. Н. Арзамасов, И. И. Сидорин, Г. Ф. Косолапов и др.] под общ. ред. Б. Н. Арзамасова. – [2–е изд., испр. и доп.] – М.:

Машиностроение, 1986. – 384 С.

37. Автомобиль для массового покупателя [Электронный ресурс] // Режим доступу:http://www.rb.ru/article/britantsy–sozdali–pervyy– vodorodnyy–avtomobil–dlya–massovogo–pokupatelya/

5892897.html.

38. BMW Hydrogen 7 [Электронный ресурс] // Режим доступу:

https://www.press.bmwgroup.com/ pressclub/p/ ru/download.html?

textId= 76206&textAttachmentId=94634.

39. Evaluation solid–state hydrogen storage systems [Электронный ресурс] // Режим доступу: http://www.ecn.nl/docs/ library/report/ 2008/e08043.pdf.

40. Куландин А.А. Энергетические системы космических аппаратов / А.А. Куландин, С.В. Тимашев, В.П. Иванов – 2 –е изд., перераб. и доп. – М.: Машиностроение, 1979. – 320 с.

41. Тарасевич В.Л. Исследование зависимости коэффициентов переноса тепла в слое интерметаллида от массосодержания связанного водорода/ В.Л. Тарасевич // Тепло– и массоперенос в электрохимических генераторах энергии. – Минск: Ин–т тепло– и массообмена Ан БССР. – 1981. – С. 59 – 68.

42. Лебедь Н.Г. К вопросу об использовании гидридных аккумуляторов водорода в судовых энергетических установках/ Н.Г. Лебедь, Б.Г. Тимошевский, С.Ю. Беляков //

Судостроение: Респ. межвед. науч. техн. сб. – Киев – Одесса:

Вища школа, 1986. – С. 73–79.

43. Zynch Frank E. Metal hydride practical applications / Jnt. Sump.

Metal–Hudrogen Syst. Fundam. and Appl., Banff, Sept. 2–7, 1990, Pt// J. Less– Cjmmon metals. – 1991. – p. 172–174; p. 943– 958.

44. Кивало Л.И. Аккумулирование водорода интерметаллидом титан–железо / Л.И. Кивало, М.М. Антонова, В.В. Скороход // К. ин–т пробл. материаловедения, 1983. – № 6. – 45 с. – (Препр. АН УССР. Ин–т пробл. материаловедения).

          

45. Лукьянчиков В.С. Получение водородсодержащего газа для топливных элементов / В.С. Лукьянчиков, А.И. Стеженский. – Киев: Наук. Думка, 1970. – 40 с.

46. Абрамсон И.И. Катализаторы для процессов производства водорода и синтеза аммиака: [cправочник – руководство]/ И.И. Абрамсон – М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1973. – 270 с.

47. Циклаури Г.В. Комбинированные фотоэлектрические и тепловые модули с водородным аккумулированием для солнечных электростанций / Г.В. Циклаури, В.В. Балуев, И.И. Середа [и др.] //Senior Advis. ECE Gov. Energy: Semin Solar Power Syst. Alushta, 22–26 Apr., 1991/ Объед. нации.

Экон. комис. для Европы. – 1991. – С.1.

48. Словецкий Д.И. Производство чистого водорода / Д.И. Словецкий, Е.М. Чистов, Н.Р. Рошан // Альтернативная энергетика и экология. – 2004. – №1. – С.43–46.

49. Тарасов Б.П. Сорбция водорода углеродными наноструктурами / Б.П. Тарасов, Н.Ф. Гольдшлегер // Альтернативная энергетика и экология. – 2002. – №2. – С.20–38.

50. Абрамов Ю.А. Пожаровзрывобезопасность систем хранения и подачи водорода на основе обратимых гидридов интерметаллидов / Ю.А. Абрамов, В.И. Кривцова, Ю.П. Ключка // Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация: Сборник тезисов докладов III Междунар. научно– практичесской конференции. В 3 т. Т. 2 / Ред. кол.: Э.Р. Бариев и др. – Мн., 2005. – С.171 – 173.

51. Коротеев А.С. Перспективы использования водорода в транспортных средствах / А.С. Коротеев, В.В. Миронов, В.А. Смоляров // Альтернативная энергетика и экология. – 2004. – №1. – С.5–13.

52. Черников А.С. Гидридные материалы, как аккумуляторы водорода/ А.С. Черников, В.Н. Фадеев, В.И. Савин // Атомно водородная энергетика и технология. – 1980. – Вып.3. – С.248–266.

53. Сайдаль Г.И. Особенности выхода на режим измерений криогенных резервуаров при определении потерь криопродуктов от испарения / Г.И. Сайдаль, Н.М. Каландийская // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2003. – №11. С. 22 – 23.

54. Сайдаль Г.И. Испытания жидководородных криогенных резервуаров на потери водорода от испарения / Г.И.Сайдаль,            Ю.В. Горбатинский, В.И. Куприянов // Альтернативная энергетика и экология. – 2005. – №1. – С.30–33.

55. Применение водорода в качестве моторного топлива для автомобильных двигателей внутреннего сгорания. История, настоящее и перспективы / А. Ю. Раменский, П. Б. Шелищ, С. И. Нефедкин // Альтернативная энергетика и экология. – 2006. – № 11. – С. 63–70.

56. Климат Украины [Электронный ресурс] // Режим доступу:

http://ru.wikipedia.org/wiki/Климат_Украины.

57. Температура воздуха [Электронный ресурс] // Режим доступу:

http://ru.wikipedia.org/wiki/Температура_воздуха.

58. Статистический анализ дорожно–транспортных происшествий в украине [Электронный ресурс] // Режим доступу:

http://termit.lds.net.ua/ SIAD/ Articles/06/Kovalenko.pdf.

59. Міщенко С.М. Шляхи підвищення ефективності протипожежного захисту колісних транспортних засобів / С.М. Міщенко, А.В. Антонов // Науковий вісник УкрНДІПБ. – Київ: УкрНДІПБ, 2008. – № 2(18). – С. 131–138.

60. Исхаков Х.И. Пожарная безопасность автомобиля / Х.И. Исхаков, А.В. Пахомов, Я.Н. Каминский. – М.: Транспорт, 1987. – 87 с.

61. Есин В.М. Моделирование пожаров на подземных автостоянках Ветнама / В.М. Есин, Нгуен Суан Хынг // Технологии техносферной безопасности. М.: АГПСМЧС РФ, 2011. – № 5 (39). – С. 1 – 4.

62. Yuguang L. Assessment of Vehicle Fires in New Zealand Parking Buildings / Li Yuguang. – Christchurch, 2004. – 174 p.

63. Butcher E.G. Fire and Car–park Buildings / Butcher E.G., Langdon– Thomas G. J., Bedford G. K. // Fire Research Station. – London, 1968. – pp. 87–90.

64. Bukowski R.W. A Review of International Fire Risk Prediction Methods / R.W. Bukowski // Fire Safety 6th International Fire Conference (Oxford, England), March 30 – 1April. – Oxford, 1993.

– pp. 437–446.

65. Коноплев В.Н. Опыт использования и перспективы применения водородного топлива на грузовых автотранспортных средствах / В.Н. Коноплев // Ж. «Грузовик» – № 1. – 2006. – С. 49–54.

66. Коноплев В.Н. Водородная энергетика, стратегия международного энергопотребления и ее связь с перспективой развития автотранспортных средств / В.Н. Коноплев // Ж.

«Теоретические и прикладные проблемы автосервиса». – № 2. – 2008. – С.27–32.

          

67. Коноплев В.Н. Научные основы проектирования автотранспортных средств, работающих на газомоторных топливах: автореф. дис. на соискание науч. степени докт. техн.

наук: спец. 05.05.03 «Колесные и гусеничные машины» / В.Н.

Коноплев – Mосква, 2010. – 45 с.

68. Демин Ю.Н. Техническое обслуживание и ремонт автомобилей:

механизация и экологическая безопасность производственных процессов / Ю.Н. Демин, В.Н. Коноплев, В.И. Сарбаев [и др.]. – Ростов н/Д: «Феникс», 2004. – 448 с.

69. Клаус Д.П. Роль естественно–научной криминалистики / Клаус Дитер Поль. – Москва, 1985. – 311 с.

70. Скоб Ю.А. Численная оценка эффективности устройств снижения избыточного давления при взрыве водорода / Ю.А. Скоб // Авиационно–космическая техника и технология. – Харьков: НАУ им. Н.Е. Жуковского, 2011. – № 4(81). – С. 70–79.

71. Скоб Ю.А. Численное моделирование взрывов газо– воздушных смесей в атмосфере / Ю.А. Скоб // Авиационно– космическая техника и технология. – Харьков: НАУ им.

Н.Е. Жуковского, 2007. – № 3(39). – С. 72–76.

72. Computational Modeling of Pressure Effects from Hydrogen Explosions / E.A. Granovskiy, V.A. Lyfar, Yu.A. Skob, M.L.

Ugryumov // Abstracts Book and CD–ROM Proceedings of the 2–nd International Conference on Hydrogen Safety. – San Sebastian (Spain). – 2007. – 15 p. (ICHS Paper No. 1.3.52)

73. Коробчинский К.П. Численная оценка последствий взрыва водорода в атмосфере / К.П. Коробчинский, Ю.А. Скоб, М.Л. Угрюмов, В.В. Шенцов // Авиационно–космическая техника и технология. – Харьков: НАУ им. Н.Е. Жуковского, 2008. – № 1 (48). – С. 79 – 88.

74. Медведев С.Н. Математическое моделирование пределов детонации водороде о держащих смесей и ингибирования детонации / С.Н. Медведев, С.М. Фролов // Научная сессия МИФИ–2008. Сборник научных трудов. М.: МИФИ. – 2008. – Т. 4 – С. 47–48.

75. Азатян В.В. Математическое моделирование химического ингибирования детонации водородо–воздушных смесей / В.В. Азатян, С.Н. Медведев, С.М. Фролов // Химическая физика. – 2010. – Т. 29. – № 4. – С. 56–69.

76. Набоко И.М. Исследование развития горения водородно– воздушных смесей в больших объемах, ограниченных податливой поверхностью / И.М. Набоко, Н.П. Бублик, П.А.

           Гусев [и др.] // Физико–химическая кинетика в газовой динамике. – 2012. – Т. 13. –– С. 1–13.

77. Архипов В.А. Горение и взрывы. Опасность и анализ последствий: [учебное пособие] / Архипов В.А., Синогина Е.С.

Томск: Издательство Томского государственного педагогического университета, 2008. – 156 с.

78. Набоко И.М. Горение и взрыв водородно–воздушной смеси в условиях, моделирующих элементы объёмов загазованных помещений / И.М. Набоко, Н.П. Бублик, П.А. Гусев, В.А.

Петухов // Химическая физика. – 2009. – Т.28, № 5. – С.26–33

79. Домашенко А.М. Проблемы взрывобезопасности при создании и эксплуатации промышленных систем хранения и транспор– тирования жидкого водорода. Стандарты / А.М. Домашенко // Альтернативная энергетика и экология. 2006. – № 11. – С. 28–38.

80. Пузач С.В. Математическое моделирование тепломасообмена в гидридном аккумуляторе при пожаре / С.В. Пузач // ТВТ, 1999.

– Т.37, №2. – С. 319–325

81. Пузач С.В. Теплофизические основы пожаровзрывобезопасности водородной энергетики: дис. …доктора техн. наук:

05.26.03 / Пузач Cергей Владимирович. – М., 2000. – 383 с.

82. Коноплев В.Н. Опыт использования и перспективы применения водородного топлива на грузовых автотранспортных средствах/ В.Н. Коноплев // Ж. «Грузовик», № 1. – 2006. – C. 49–54.

83. Коноплев В.Н. Водородная энергетика, стратегия международного энергопотребления и ее связь с перспективой развития автотранспортных средств/ В.Н. Коноплев // Ж. «Теоретические и прикладные проблемы автосервиса», № 2. – 2008. – С.27–32.

84. Коноплев В.Н. Научные основы проектирования автотранспортных средств, работающих на газомоторных топливах : автореф. дис. на соиск. науч. степени докт. техн.

наук: спец. 05.05.03 «Колесные и гусеничные машины» / В.Н. Коноплев. – Москва, 2008. – 45 с.

85. Руководство по оценке пожарного риска для промышленных предприятий / [И.А. Болодъян, Ю.Н. Шебеко, В.Л. Карпов, В.И. Макеев и др.]. – М.: Федеральное государственное учреждение «Всероссийский ордена "Знак почета" научно – исследовательский институт противопожарной обороны», 2006. – 97 с.

86. Liquid hydrogen. Land vehicle fuelling system interface: ISO 13984:1999. – [First edition 2009–12–18]. – Genve: Printed in Switzerland, 2009. – 13 p. – (International standard).

          

87. Liquid hydrogen. Land vehicle fuel tanks: ISO 13985:2006. – [First edition 2010–03–29]. – Genve: Printed in Switzerland, 2010. – 17 p. – (International standard).

88. Hydrogen fuel. Product specification. Part 2: Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles: ISO / TS 14687–2:2008. – [First edition 2009–08–07]. – Genve: Printed in Switzerland, 2009. – 7 p. – (International standard).

89. Airport hydrogen fuelling facility operations: ISO/PAS 15594:2004.

– [First edition 2007–12–19]. – Genve: Printed in Switzerland, 2007. – 17 p. – (International standard).

90. Basic considerations for the safety of hydrogen systems: ISO/TR 15916:2004. – [First edition 2010–04–19]. – Genve: Printed in Switzerland, 2010. – 61 p. – (International standard).

91. Gaseous hydrogen. Fuelling stations: ISO/TS 20100:2008. – [First edition 2009–10–06]. – Genve: Printed in Switzerland, 2009. – 47 p. – (International standard).

92. Gaseous hydrogen and hydrogen blends. Land vehicle fuel tanks:

ISO / TS 15869:2009. – [First edition 2009–06–29]. – Genve:

Printed in Switzerland, 2009. – 41 p. – (International standard).

93. Transportable gas storage devices. Hydrogen absorbed in reversible metal hydride: ISO 16111:2008. – [First edition 2012–03–17]. – Genve: Printed in Switzerland, 2012. – 38 p. – (International standard).

94. Билей Д.В. Исследование изменения давления газа в сосудах при его истечении из трещин в стенках / Д.В. Билей, М.В. Максимов, О.А. Назаренко, Р.В. Протопопов // Труды Одесского политехнического университета. – 1998. – № 6. – С. 87–91.

95. Кривцова В.И. Оценка вероятности возникновения аварийной ситуации в системе хранения и подачи водорода / В.И.

Кривцова, Ю.П. Ключка, А.И. Грушко // Проблеми надзвичайних ситуацій. – Харьков: УГЗУ, 2008. – № 8. – С. 92– 102.

96. Ключка Ю.П. Определение уровня ПВО СХП водорода от ее характеристик и системы пожарной автоматики / Ю.П. Ключка // Науковий вісник будівництва. Збірник наукових праць. – Харків: ХДТУБА, 2009. – Вип. 51. – С. 347–351.

97. Ключка Ю.П. Погрешность определения вероятности возникновения аврийной ситуации в системе хранения и подачи водорода / В.И. Кривцова, Ю.П. Ключка // Проблеми надзвичайних ситуацій. – Харьков: УГЗУ, 2009. – № 9. – С. 63–66.

          

98. Ключка Ю.П. Вероятность возникновения пожаровзрывоопасной ситуации в СХП водорода в зависимости от режима ее работы / В.И. Кривцова,

Ю.П. Ключка // Проблемы пожарной безопасности. – Харьков:

УГЗУ, 2009. – № 25. – С. 82–89.

99. Ключка Ю.П. Оценка вероятности возникновения аварийной ситуации в системе хранения и подачи водорода / Ю.П. Ключка, В.И. Кривцова // Актуальні проблеми технічних та природничих наук у забезпеченні цивільного захисту: II міжвузівська науково–практична конференція. Збірник матеріалів: Частина I. – Черкаси, АПБ ім. Героїв Чорнобиля, 2009. – С.96 – 97.

100. Кривцова В.И. Теоретические и экспериментальные пути создания систем хранения и подачи водорода на основе твердых веществ для двигательных и энергетических установок летательных аппаратов: Дис... д–ра техн. наук: 05.07.05 / НАН Украины; Институт проблем машиностроения им.

А.Н.Подгорного. – Х., 2001. – 420 с.

101. Абрамов Ю.А. Системы хранения и подачи водорода на основе твердых веществ для бортовых энергетических установок / Ю.А. Абрамов, В.И. Кривцова, В.В. Соловей. – Харьков:2002. – 277 с.

102. Бесчастнов М.В. Количественная оценка опасностей и методы взрывозащиты химико–технологических процессов / М.В. Бесчастнов // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. – 1982. – №1. – С. 41– 48.

103. Иванов Б.А. Априорная оценка вероятности невоспламенения систем материал – кислород / Б.А. Иванов, С.Е. Наркунский, В.Ф. Плешаков [и др.] // Химическая промышленность. – 1977. – № 2. – С. 63 – 67.

104. Иванов Б.А. Оценка вероятности загорания кислородного оборудования и обоснование выбора материалов / Б.А. Иванов, С.Е. Наркунский, В.Ф. Плешаков [и др.] // Химическая промышленность. – 1975. – № 1. – С. 37 – 39.

105. Иванов Б.А. Безопасность применения материалов в контакте с кислородом / Б.А. Иванов. – М.: Химия, 1984. – 272 с.

106. Борисов В.С. Вероятностная оценка пожароопасности электрической цепи / В.С. Борисов, Ю.К. Писков, Б.Г. Попов // Пожарная профилактика. – М.: ВНИИПО, 1980. – №.16. – С.34 – 42.

107. Гаврилей В.М. Вероятностная оценка пожарной опасности источников зажигания в производственных зданиях /            В.М. Гаврилей, В.Н.Тарасов // Проблемы пожаро– и взрывозащиты технологического оборудования. – М.: ВНИИПО, 1977. – С. 148 – 154.

108. Попов Б.Г. Предупреждение взрывов в крупнотоннажных производствах пластмасс / Б.Г. Попов, А.И. Жуков // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. – 1979. – Т. 24. – № 4, – С.370 – 375.

109. Имайкин Г.А. Оценка взрывоопасности технологического оборудования методами теории надежности / Г.А. Имайкин // Химическая промышленность. – 1975. – №5. – С.62 – 66.

110. Попов В.Г. Взрывы пылей и их предупреждение / В.Г. Попов, В.С. Медведева, В.А. Бондарь //Журнал ВХО им.

Д. И. Менделеева. – 1974. – Т. 19. – № 5, – С.520 – 525.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Вариант 1.1. Запишите слова и расставьте в них ударение: библиотека, алфавит, документ, добыча, километр, квартал, молодежь, магазин, портфель, шофер, портрет.2. Выпишите однокоренные слова. Обозначьте корень.а) Косилка, коса, косьба, кость....»

«1 ПРОБУДИ ЛЬВИЦУ Природа создана для того, чтобы в заговоре с духом нас эмансипировать. РАЛЬФ УОЛДО ЭМЕРСОН ыл 1994 год, один из обычных вечеров в тот период моей жизни. Б Я забралась к себе в постель позже, чем хотелось бы, после от чаянной попытки привести свой дом в порядок. Так как я была бе ременной мамой, им...»

«J. 'Coo l r Контроль и управление цветом Одной из главных задач, стоящих перед современным полиграфическим производством, является контроль и управление цветом. Без точного контроля цвета на каждом этапе технологического пр...»

«Загляните за кулисы! Молодая компания Ein junges Unternehmen с большим опытом mit viel Erfahrung Создание инноваций не в последнюю очередь зависит от опыта Die Fhigkeit zur Innovation ist nicht zuletzt eine Frage der Erfahrung Компания SIPOS...»

«ПЕЧАТИ Уз ССР М И Н И СТРЛ А Р СОВЕТИ МАТБУОТ ДАВЛАТ ОМИТЕТИ государственны й ком итет СОВЕТА М ИНИСТРОВ УзССР ПО ПЕЧАТИ ЎЗ БЕК И С ТО Н ССР Д АВЛАТ К И ТО Б П АЛАТАСИ го с у д а р с т в е н н а я К Н И Ж Н А Я П А Л А Т А У З Б Е К С К ОЙ С С Р г ЎЗ БЕКИСТОН ССР МАТБУОТИ...»

«Author: Гергенрёдер Игорь Алексеевич Духи: Про барона и Темнющий Лес Игорь Гергенрёдер Про барона и Темнющий Лес В старые-престарые времена на Турьей Горе стоял огромный, окружённый рвом и неприступн...»

«Павел Лем Superкреатив. Интенсив-тренинг для развития креативного мышления Серия "SuperГений" http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=174386 Павел Лем. SUPERкреатив: Эксмо; Москва; 2006 ISBN 5-699-17906-2 Аннотация Что...»

«6.2016 СОДЕРЖАНИЕ CONTENTS ПОЧВОВЕДЕНИЕ SOIL SCIENCE Хамидов М. Х., Жураев У. А. Снижение минерали Hamidov M. H., Zhuraev U. A. The reduction of colle зации коллекторно дренажных вод РАСТЕНИЕВОДСТВО PLANT RAISING Догадина М. А., Тухтаев Е. А. Эффективность за Dogadina M. A., Tukhtaev Y. A. Efficiency of prote щитных...»

«Методика и алгоритм выбора стандартов для профиля интероперабельности в облачных вычислениях С. В. Иванов1, a, А. Я. Олейников2, б Российский новый университет Институт радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова E-mail: a s.val.ivanov@yandex.ru, б olein@cplire....»

«ЭКСПЕДИЦИЯ ВО МРАК ПОГРУЖЕНИЕ В ПРЕДМЕТ 3. ОСОЗНАНИЕ ПУТИ Держи.Взял.Еще.Взял.Так. Попробуй подцепить сбоку. Упираюсь каской в скалу, тянусь вниз в узкую щель, откуда Толмачев пропихивает очередной камень. Пальцы в глине, скользят.Толкни чуть! Ногу подсуну. Камень на коленях. Теперь его надо куда-н...»

«ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ПРОФСОЮЗОВ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "АКАДЕМИЯ ТРУДА И СОЦИАЛЬНЫХ ОТНОШЕНИЙ" Приложение № 15 к Протоколу Наблюдательного совета ОУП ВО "АТиСО" ПОЛОЖЕНИЕ О ПРИЕМНОЙ КОМИССИИ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ПРОФСОЮЗ...»

«136 Liberal Arts in Russia. 2017. Vol. 6. No. 2 DOI: 10.15643/libartrus-2017.2.3 "Волшебный фонарь" как опыт издания журнала нового типа в российской журналистике © А. А. Камалова Варминско-Мазурский университет в Ольштыне Polska, 10–7...»

«Вестник ТГПУ (TSPU Bulletin). 2014. 6 (147) УДК 796.07 (77.03.17) А. А. Смолина, В. Ф. Пешков, Л. П. Канакова ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ТРЕНИРОВОЧНОГО ПРОЦЕССА В ПРЕДСОР...»

«Организация Объединенных Наций S/2017/8 Совет Безопасности Distr.: General 12 January 2017 Original: Russian Письмо Постоянного представителя Российской Федерации при Организации Объединенных Наций от 5 января 2017 года на имя Генерального секретаря Настоящим имею честь препроводить информаци...»

«А. Ледяев Место, где остановилась смерть 09.04.03 Место, где остановилась смерть Старые устои не смогут устоять рухнут. Старый режим рухнет. Дела дьявола не устоят перед славой Божьей! И ни одно оружие, сделанное против нас, не будет успешно. Ни один идеолог, ни один философ не сможет оправдать беззак...»

«ЗАО "Весоизмерительная компания "ТЕНЗО-М" Преобразователь весоизмерительный ТВ-011 Версия ПО “” (управление пятикомпонентным двухскоростным дозатором) Руководство по эксплуатации Пос. Красково, Московская область ТВ-011, версия ПО "DD-729" Руковод...»

«П ПОЛОНСКИЙ Я. И. " ПОДГОТОВКА ЮНЫХ ШАХМАТИСТОВ III РАЗРЯДА" 2. Пояснительная записка. Общепризнано, что нельзя до бесконечности расширять объём знаний учащихся, так как это не приводит автоматически к повышению их мыслительных способностей. Усиленно разрабатывается другой путь повышения эффективности и каче...»

«/ Договор поручения г. Таганрог Товарищество собственников жилья "Калужский 5" в лице Председателя Правления ТСЖ Овчаренко Людмилы Александровны, действующей на основании Устава ТСЖ, именуемое в дальнейшем "Доверитель" и общество с ограниченной ответственностью "Жилищноэксплуатационна...»

«Исх № 639_ от _22 мая20мая14мая 7мая2010г_17 апреля_ 2010_ года ПРОТОКОЛ № 4 от 18.05.2010г (Чистовик) Расширенное заседание Правления Фонда и Попечительского совета Фонда (Устав Фондастатьи 4;5;6;7: Органами управления Фонда явля...»

«ПЕСНЯЭЗ КОМИПЕРМГИЗ Кудымкар 1946 ПЕСНЯЭЗ КОМИПЕРМГИЗ 1946 КУДЫМКАР С МИХАЛКОВ, ЭЛЬ-РЕГИСТАН союзлон гимн СОВЕТСКОЙ Бура быд республика миян бтувтчбм. Топбйс союз ныл1сь век кежб Русь. Да олас, народдэ...»

«Хабаровский край ПАСПОРТ Территориальная избирательная комиссия г. Комсомольска-на-Амуре (2015 – 2020 г.г.) ТЕРРИТОРИАЛЬНАЯ ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ КОМИССИЯ г. КОМСОМОЛЬСКА-НА-АМУРЕ Адрес: Аллея Труда, д. 13, г. Комсомольск-на-Амуре, Хаб...»

«Вестник науки Сибири. 2016. № 4 (23) http://sjs.tpu.ru УДК 657.42:339.138 УЧЕТ РАСХОДОВ НА МАРКЕТИНГ Халевинская MARKETING EXPENSES RECORDS Анна Борисовна, магистрант кафедры учета, А.Б. Халевинская анализа и аудита ФГАОУ ВО "Уральский федеральный A.B. Khalevinskaya университет имени первого Уральский федеральный университет...»

«СЦЕНАРИЙ театрализованного митинга "Подвиг ваш бессмертен." Дата проведения: 9 мая 2015 г. Место проведения: парк Победы. Территория парка Победы украшена флагами. До начала митинга звучит празднич...»

«Чайник электрический RK-M132 АНТИ АР Г Я М В ЕС ЯЦЕ РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ УВАЖАЕМЫЙ ПОКУПАТЕЛЬ! Благодарим вас за то, что вы отдали предпочтение бытовой технике компании REDMOND. REDMOND — это новейшие разработки, качество, надежность и внимательное отношение к по...»

«1204329 ^CHRQOTEC we keep cargo on the move™ Путеводитель по нашей продукции и услугам ШCARGOTEC we keep cargo on the move™ Компания Cargotec помогает повысить эффективность грузовых потоков как на земле, так и в море. Дочерние бренды компании Cargot...»








 
2017 www.kn.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.